雙錨定-烷氧基協(xié)同修飾卟啉光敏劑：突破太陽能光催化制氫效率新紀(jì)錄

《Science China-Materials》：Molecularly engineered porphyrin photosensitizers featuring multi-anchoring and alkoxy modifications for robust photocatalytic hydrogen production

【字體： 大 中 小 】 時間：2025年12月05日 來源：Science China-Materials 7.4

　　

隨著全球能源需求持續(xù)增長和氣候變化問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)清潔可再生能源已成為當(dāng)今科研界的重要使命。氫能作為一種燃燒只產(chǎn)生水的理想能源載體，被視為替代化石燃料的有力候選者。然而，當(dāng)前主要的制氫方式仍依賴于化石燃料重整，這一過程不僅消耗不可再生資源，還會伴隨二氧化碳排放。太陽能光催化分解水制氫技術(shù)模仿自然界光合作用原理，為實(shí)現(xiàn)綠色制氫提供了理想路徑，但其商業(yè)化應(yīng)用始終受制于光敏材料效率不足、穩(wěn)定性差等關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

在眾多光敏材料中，卟啉類化合物因其與葉綠素相似的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光物理性質(zhì)備受關(guān)注。它們具有高度共軛的π電子體系，能夠有效捕獲可見光區(qū)域的光子能量。但傳統(tǒng)卟啉分子存在明顯缺陷：平面剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致易通過π-π堆積形成聚集體，嚴(yán)重影響電子注入效率；同時，單一錨定基團(tuán)與半導(dǎo)體表面的結(jié)合強(qiáng)度有限，電荷復(fù)合問題突出。這些因素共同制約了卟啉光敏劑在光催化制氫系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用性能。

針對上述挑戰(zhàn)，香港理工大學(xué)何卓琳教授團(tuán)隊(duì)在《Science China Materials》上發(fā)表了創(chuàng)新性研究成果。研究人員設(shè)計(jì)并合成了一系列新型卟啉光敏劑PoTA1-PoTA3，通過巧妙的分子工程策略同時引入雙錨定基團(tuán)和長鏈烷氧基修飾，實(shí)現(xiàn)了光捕獲效率與穩(wěn)定性的協(xié)同提升。

本研究采用多步驟有機(jī)合成路線構(gòu)建目標(biāo)分子，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)將不同π橋連基團(tuán)引入卟啉骨架；利用紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜系統(tǒng)表征光物理性質(zhì)；通過循環(huán)伏安法測定能級結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜分析光敏劑與TiO₂表面的結(jié)合模式；結(jié)合密度泛函理論計(jì)算模擬電子結(jié)構(gòu)；最后通過光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)評估實(shí)際性能，系統(tǒng)建立了分子結(jié)構(gòu)與光催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

合成與結(jié)構(gòu)表征

研究人員設(shè)計(jì)了一條高效的合成路線，以2,6-二氯吡啶為起始原料，經(jīng)烷氧基化、甲酰化等步驟構(gòu)建關(guān)鍵中間體，最終通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入不同錨定基團(tuán)，成功制備了三種目標(biāo)卟啉光敏劑。核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜證實(shí)了目標(biāo)分子的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。

光物理性質(zhì)

紫外-可見吸收光譜顯示，所有光敏劑在400-500 nm范圍內(nèi)均呈現(xiàn)典型的Soret帶吸收，在525-700 nm區(qū)域出現(xiàn)Q帶吸收峰。值得注意的是，含有噻吩π橋的PoTA3表現(xiàn)出顯著紅移的吸收特性，其Soret帶最大吸收波長達(dá)到459 nm，摩爾吸光系數(shù)高達(dá)204,519 M^-1cm^-1，表明噻吩單元的引入有效增強(qiáng)了光捕獲能力。

電化學(xué)性質(zhì)

循環(huán)伏安測試表明，所有光敏劑的HOMO能級(-5.299至-5.219 eV)均負(fù)于抗壞血酸犧牲劑的氧化還原電位(-4.65 eV)，LUMO能級(-3.238至-3.338 eV)均高于TiO₂的導(dǎo)帶能級(-4.26 eV)，滿足電子注入和染料再生的熱力學(xué)要求。

理論計(jì)算

密度泛函理論計(jì)算揭示了分子軌道分布特征，HOMO電子云離域于卟啉環(huán)和π橋連基團(tuán)，LUMO分布與之相似。自然躍遷軌道分析表明，三種卟啉配合物的單重態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)均呈現(xiàn)局部激發(fā)特征。特別值得注意的是，PoTA3由于噻吩 linker中硫原子的重原子效應(yīng)，其S₁態(tài)與T₃態(tài)之間的能隙最小，自旋軌道耦合值達(dá)到0.68 cm^-1，顯著促進(jìn)了系間竄越過程。

電化學(xué)阻抗譜與光電流響應(yīng)

光電流測試顯示，PoTA3的光電流響應(yīng)最強(qiáng)，表明其具有更高效的光生電荷分離效率。電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步證實(shí)，PoTA3的電荷傳輸阻力最小，與TiO₂界面間的電子傳輸最為順暢。

光催化產(chǎn)氫性能

在藍(lán)光照射下，PoTA3基光催化系統(tǒng)表現(xiàn)出卓越性能，初始表觀量子產(chǎn)率達(dá)8.3%，初始產(chǎn)氫活性為485 mmol g^-1h^-1，轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)27,858。在白光照射下，PoTA1和PoTA3分別實(shí)現(xiàn)5.5%和6.8%的表觀量子產(chǎn)率，顯著超越基準(zhǔn)材料YD2-o-C8(4.07%)。值得注意的是，這些光敏劑展現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，在連續(xù)照射150小時后仍保持高活性。

本研究通過合理的分子設(shè)計(jì)成功解決了卟啉光敏劑在光催化制氫應(yīng)用中面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。雙錨定基團(tuán)策略增強(qiáng)了光敏劑與TiO₂表面的結(jié)合強(qiáng)度，長鏈烷氧基修飾有效抑制了分子聚集現(xiàn)象，而噻吩π橋的引入則顯著拓寬了光吸收范圍。這種多管齊下的分子工程策略不僅實(shí)現(xiàn)了光催化性能的突破性提升，更為下一代太陽能-氫能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了重要理論依據(jù)和技術(shù)支撐。該研究工作凸顯了分子級精準(zhǔn)調(diào)控在能源材料設(shè)計(jì)中的強(qiáng)大潛力，為開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的光催化制氫技術(shù)開辟了新道路。