超穩定酰胺類異喹啉酮連接共價有機框架實現高效光催化單電子轉移轉化
《Nature Communications》：Ultrastable amide-like isoquinolone-linked covalent organic frameworks for accelerated photocatalytic single-electron transfer transformation
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時間：2025年12月05日
來源：Nature Communications 15.7
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本研究針對共價有機框架（COFs）在光催化應用中難以兼顧化學穩定性和高效電荷載流子動力學的關鍵挑戰，開發了一種自鎖定策略，成功構建了異喹啉酮連接的COFs（IQO-COFs）。研究人員通過鄰乙烯基芳香醛與芳香胺的串聯反應，實現了剛性共軛異喹啉酮連接鍵的不可逆形成。結果表明，IQO-COFs在單電子轉移（SET）驅動的脫鹵反應和Minisci烷基化反應中表現出卓越的光催化性能，為設計高性能光催化體系提供了新平臺。
在材料科學領域，共價有機框架（COFs）自2005年被Yaghi等人發現以來，就以其精確、模塊化和多孔的晶體結構吸引了廣泛關注。這些網絡結構在催化、光電子學、酶封裝、分離以及能量轉換與存儲等領域展現出巨大應用潛力。然而，一個關鍵挑戰始終存在：如何平衡結構穩定性與高效的電荷載流子動力學——這是光催化應用的前提條件，而快速激子復合往往限制了其性能表現。
過去十年中，探索新型連接方式成為豐富COFs功能的有效策略。例如，更穩定的亞乙烯基連接解決了亞胺連接COFs的不穩定性和有限π共軛問題。然而，由于構建單元種類有限，實現具有可逆連接的穩健COFs仍然具有挑戰性。將亞胺連接的COFs不可逆地轉化為芳香雜環（如苯并噻唑、喹啉、苯并惡唑、吲唑）是穩定框架同時增強π共軛的有效策略。這種修飾創造了剛性共軛骨架，抑制了非輻射復合途徑，表現為延長的激子壽命。
然而，COFs在涉及單電子轉移（SET）過程的挑戰性光催化有機轉化（如碳中心自由基生成）中的探索仍然較少。最近研究表明，酰胺連接的COFs（Am-COFs）可能在此類反應中具有獨特優勢。例如，Am-COFs在α-溴苯乙酮的脫鹵反應中通過SET介導的碳自由基中間體顯示出增強的活性，這可能是由于其缺電子酰胺基團促進了底物活化。盡管取得了這些進展，Am-COFs在復雜光催化SET驅動反應中的應用，特別是在苛刻條件下仍然有限，可能是因為與芳香雜環連接的COFs相比，其固有的π共軛減少，導致該領域的研究關注度降低。這種二分法突顯了一個關鍵空白：很少有連接能同時整合酰胺的結構特征和芳香雜環的離域電子網絡——這種協同作用可能釋放出卓越的光催化效率。
在這項發表于《Nature Communications》的研究中，研究人員通過引入異喹啉酮——一種具有酰胺類基團的剛性共軛雜環——作為COF的連接鍵，成功解決了這一挑戰。該團隊利用鄰乙烯基亞胺的分子內6π電環化自鎖定機制，合成了四種高度結晶的異喹啉酮連接COFs（IQO-COFs），并實現了克級規模的可行性。
研究人員采用了一系列關鍵技術方法開展本研究。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態交叉極化魔角旋轉（CP-MAS）13C核磁共振（NMR）和X射線光電子能譜（XPS）對材料結構進行表征；利用粉末X射線衍射（PXRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析晶體結構；通過N2吸附-脫附等溫線測定比表面積和孔徑分布；采用紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）、莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析、瞬態光電流響應、電化學阻抗譜（EIS）、時間相關單光子計數（TCSPC）、飛秒瞬態吸收光譜（fs-TAS）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）系統研究光電性質；通過電子順磁共振（EPR）和原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）探究反應機理；并利用密度泛函理論（DFT）計算進行理論模擬。
研究人員開發了一種一鍋法串聯策略合成IQO-COFs。該合成從亞胺的形成開始，然后通過亞胺和預錨定乙烯基的熱6π電環化產生1,2-二氫吡啶連接的中間體，隨后進行Cu(OAc)2催化的有氧氧化。通過對模型化合物2-苯基異喹啉-1(2H)-酮的合成條件進行優化，研究人員發現當0.21 mmol醛和0.22 mmol胺在2 mL鄰二氯苯（o-DCB）中，使用0.2當量Cu(OAc)2，在氧氣氛圍下150°C反應12小時，目標產物收率可達92%，顯著高于文獻報道的74%。
基于這些發現，研究人員成功從構建塊2,5-二乙烯基對苯二甲醛（CHO-1）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（NH2-1）通過一鍋法串聯策略合成了高度結晶的IQO-COF-1。傅里葉變換紅外光譜分析顯示，與相應的Im-COF-1a相比，IQO-COF-1在1652 cm-1和1626 cm-1處出現了兩個 distinct 峰，分別歸屬于新形成的異喹啉酮的C=O和C=C鍵的伸縮振動模式。固態13C NMR光譜進一步證實了結構，在IQO-COF-1中觀察到13C=O碳在161.5 ppm的特征峰，而Im-COF-1a中亞胺碳在156.8 ppm的峰完全消失，證實了高轉化效率。XPS分析顯示，隨著亞胺轉化為異喹啉酮，氮的結合能從398.8 eV移動到399.5 eV。
PXRD分析顯示IQO-COF-1在2.89°處有一個顯著峰，同時在4.99°和5.69°處有額外峰，分別對應(100)、(110)和(200)晶面。實驗圖案與基于重疊AA型堆積模式的模擬模型緊密匹配。Pawley精修得到優化晶胞參數為a=b=35.13 ?, c=3.45 ?, α=β=90°, γ=120°，殘差Rp=4.30%和Rwp=3.28%。N2吸附-脫附等溫線顯示Im-COF-1a和IQO-COF-1都呈現IV型等溫線，具有中孔結構特征。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析顯示Im-COF-1a和IQO-COF-1的比表面積分別為1040 m2g-1和690 m2g-1。通過非局部密度泛函理論（NLDFT）計算的孔徑分布進一步證實了中孔特征，Im-COF-1a的主要孔徑為2.8 nm，而IQO-COF-1的孔徑略小，集中在2.3 nm。
與酰胺和亞胺連接的對應物相比，IQO-COFs表現出卓越的框架穩定性。IQO-COF-1在極端化學環境下（包括酸性介質、堿性介質和還原性介質）經過48小時長時間暴露后，PXRD和FT-IR分析表明IQO-COF-1保持了完整的結晶性和化學完整性。IQO-COFs的高穩定性可能使它們能夠在苛刻條件下應用于光催化轉化。
通過固態紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）系統研究了連接工程調控的COFs的光電性質。將乙烯橋引入Am-COF-1導致光吸收能力顯著增強，這可能是由于IQO-COF-1中異喹啉酮單元內擴展的π電子離域。Mott-Schottky分析證實所有三種COFs都表現出特征性n型半導體行為。由Tauc圖導出的光學帶隙（Eg）對于Im-COF-1為2.58 eV，Am-COF-1為2.37 eV，IQO-COF-1為1.90 eV。相應的導帶電位（Ecb）相對于標準氫電極（NHE）分別為-1.43 V、-1.11 V和-0.90 V。
瞬態光電流響應強度揭示了Im-COF-1、Am-COF-1和IQO-COF-1之間的明顯差異。IQO-COF-1表現出最高的光電流強度，表明其卓越的光誘導電子分離和傳輸效率。這一趨勢通過電化學阻抗譜得到進一步證實，IQO-COF-1在Nyquist圖中表現出最小的半圓半徑，表明其電荷轉移電阻最小化。同時，時間相關單光子計數（TCSPC）用于量化熒光壽命。衰減曲線通過雙指數模型擬合，Im-COF-1、Am-COF-1和IQO-COF-1的平均熒光壽命分別為2.67、3.00和3.68 ns。IQO-COF-1中觀察到的延長壽命證明了異喹啉酮連接工程在抑制電荷載流子復合方面的有效性。
飛秒瞬態吸收光譜（fs-TAS）進一步用于探測光激發電荷載流子的超快動力學。所有樣品在600-700 nm范圍內表現出主要的激發態吸收信號，具有相對較弱的地態漂白。瞬態曲線的動力學擬合確定了兩個特征壽命：T1（對應于晶格內的電荷擴散）和T2（與電子-空穴復合相關）。IQO-COF-1表現出中間生成動力學（τ1=1.25 ps）但顯著延長的復合壽命（τ2=89.8 ps）——比Im-COF-1長約9倍，比Am-COF-1長約3倍——提供了其顯著增強電荷分離能力的直接動力學證據。原位開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量在光照下進行，IQO-COF-1顯示出明顯的負表面電位偏移78.1 mV，而Im-COF-1和Am-COF-1分別為37.0 mV和56.4 mV，表明更顯著的表面電子積累和更有效的電子-空穴解離。
基于先前發現Am-COFs在光生成碳自由基中間體（SET驅動脫鹵的關鍵步驟）方面優于Im-COFs，研究人員評估了新設計的IQO-COFs的光催化性能，使用α-溴苯乙酮脫鹵作為基準反應。顯著的是，IQO-COF-1在光照下實現了96%的苯乙酮產率，超過了Am-COF-1（69%）和Im-COF-1（61%）。電子順磁共振（EPR）光譜用于檢測反應過程中產生的碳自由基物種。使用N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）作為苯基酮自由基的自旋陷阱，IQO-COF-1在照射4分鐘后表現出比Am-COF-1更強的特征信號，而Im-COF-1顯示最弱的信號。這些結果清楚地證實了IQO-COFs與Am-COFs和Im-COFs相比具有更高的SET效率。
受到IQO-COFs在通過SET過程生成碳自由基方面表現出效率的啟發，研究人員進一步探索了它們在更具挑戰性的脫羧Minisci反應中的潛力。經過不斷嘗試，研究人員發現IQO-COF-1可以在室溫下，在過硫酸銨存在下，420 nm光照射下有效催化環己基羧酸和異喹啉的脫羧偶聯，實現了顯著的95%產率。相比之下，Am-COF-1和Im-COF-1顯示出顯著較低的產率，再次突出了IQO-COFs的更高性能。值得注意的是，非均相光催化劑IQO-COF-1在該轉化中實現了與均相光催化劑4-CzIPN相當的催化效率，并且高于銥基光催化劑。
由于IQO-COFs的合成涉及Cu(OAc)2，研究人員首先通過ICP-OES檢查了可能存在的銅殘留，顯示經過嚴格的多步純化后僅有0.43 wt%的殘留Cu。為了排除這些痕量物質在IQO-COF-1中的任何催化貢獻，研究人員采用了多種互補策略。合成金屬游離類似物的實驗表明，觀察到的活性提高源于固有的異喹啉酮連接，而不是金屬殘留。
溶劑篩選顯示DMSO/H2O（2:1）二元混合物是最佳選擇，可能是由于其與反應物的良好混溶性。對照實驗強調了(NH4)2S2O8、光照射和IQO-COF-1在反應中的關鍵作用。非均相催化體系的一個關鍵優勢是其可回收性。IQO-COF-1可以通過過濾輕松回收，并連續重復使用五個循環而沒有任何活性損失，在第五個循環中保持93%的產物產率。催化后通過PXRD和FT-IR表征證實了IQO-COF-1的結構完整性，證明了其在酸性和強氧化條件下的卓越穩定性。
評估了IQO-COF-1催化的脫羧Minisci反應的底物兼容性和官能團耐受性。帶有溴、硝基和酯的異喹啉順利進行反應，以中等至高產率得到所需產物。4-取代和2-取代的喹啉也兼容，烷基化選擇性地發生在最缺電子的位點。喹喔啉和菲啶被證明是可行的底物，以滿意的產率得到產物。4-苯基吡啶成功烷基化，但提供了單和雙烷基化產物的混合物。該反應對仲羧酸表現出廣泛的適用性，包括環狀和非環狀變體。相比之下，伯羧酸顯示出降低的效率，可能是由于其自由基中間體的不穩定性。在叔羧酸中，剛性結構優于柔性結構，表明空間位阻在決定反應性方面起關鍵作用。苯氧基乙酸和1,4-苯并二氧雜環己烷-2-羧酸也參與反應，產率分別為83%和49%。
為了探究反應機理，進行了使用(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基（TEMPO）的自由基捕獲實驗。產物形成的完全抑制和通過GC-MS檢測到的環己基-TEMPO加合物證實了自由基途徑。該反應對蒽（三重態淬滅劑）不敏感，排除了能量轉移作為關鍵過程。添加二茂鐵（空穴清除劑）或K2Cr2O7（電子清除劑）完全抑制了反應，強調了電子和空穴在光催化反應中的重要作用。
隨后進行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）分析，以直接監測在光催化條件下IQO-COF-1對過硫酸銨的活化。在可見光照射下，1068 cm-1處增強的正波段可歸因于SO4•-的S-O伸縮振動，表明過硫酸鹽的連續分解伴隨著硫酸根離子的逐漸生成。
密度泛函理論（DFT）計算被進行以準確評估COF材料的光誘導電子轉移性質。計算結果表明，IQO-COF-1(p)表現出最佳的電子轉移動力學，顯示出最低的馬庫斯能壘（24.7 kJ/mol，相當于5.9 kcal/mol）。同時，在Im-COF-1(p)、Am-COF-1(p)和IQO-COF-1(p)中，計算出的最高HOMO軌道能量（-0.271 eV）和最低LUMO軌道能量（-0.007 eV）。基于相同的計算方法，IQO-COF-2(p)、IQO-COF-3(p)和IQO-COF-4(p)的馬庫斯能壘分別計算為6.9、7.3和7.1 kcal/mol。這一趨勢與觀察到的實驗活性很好地匹配。
本研究成功利用自鎖定策略，從鄰乙烯基芳香醛和芳香胺創建了新型酰胺類異喹啉酮連接的COFs，關鍵步驟涉及可逆亞胺橋形成后的6π電環化和隨后的銅介導有氧氧化。克級反應也被證明是可行的。將乙烯基納入酰胺連接的COFs增強了IQO-COFs的化學穩定性和π電子離域，導致增強的SET介導的α-溴苯乙酮衍生物脫溴和Minisci烷基化。這種方法學顯著擴展了具有新型連接的COFs庫。
該研究的重要意義在于成功解決了COFs在光催化應用中難以兼顧結構穩定性和高效電荷分離的關鍵挑戰。通過巧妙的分子設計，研究人員開發了一種新型連接方式，將酰胺的結構特征與芳香雜環的電子特性有機結合，創造了兼具優異穩定性和卓越光活性的新型COF材料。這不僅為高性能光催化劑的設計提供了新思路，也為有機合成中的挑戰性轉化反應提供了高效、可回收的非均相催化平臺。特別是在Minisci反應這一重要有機轉化中，IQO-COFs表現出的高效性和廣譜性，為復雜分子修飾和藥物分子后期功能化提供了新的可能性。這項研究為COF材料在光催化領域的應用開辟了新方向，對推動綠色合成和可持續發展具有重要意義。
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