面向高溫應用的多相水系“濕沙”電解質(zhì)：實現(xiàn)140°C穩(wěn)定運行的鋅金屬電池

《Nature Communications》：Multiphase aqueous soggy sand electrolyte for zinc metal batteries applications at elevated temperatures

【字體： 大 中 小 】 時間：2025年12月05日 來源：Nature Communications 15.7

　　

隨著現(xiàn)代工業(yè)系統(tǒng)對高溫環(huán)境下本質(zhì)安全儲能設備的迫切需求，水系鋅金屬電池（AZMBs）因其不可燃性、高理論容量（820 mAh g^-1或5855 mAh cm^-3）和成本效益而備受關(guān)注。然而，當前AZMBs的性能受限于水電解質(zhì)固有的副反應，如負極的析氫反應（HER）和鋅腐蝕，以及正極材料溶解等問題。在高溫條件下，離子遷移率和反應動力學加速，水接近沸點時產(chǎn)氣加劇，導致電池膨脹和循環(huán)壽命急劇下降。因此，開發(fā)能夠在熱環(huán)境下穩(wěn)定運行的長壽命AZMBs成為亟待解決的挑戰(zhàn)。

為提升AZMBs的高溫性能，研究人員通過電極結(jié)構(gòu)修飾、界面涂層構(gòu)建和耐高溫電解質(zhì)工程等多種策略進行了廣泛探索。其中，提高水電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性是優(yōu)化AZMBs高溫性能的有效途徑。近期研究表明，凝膠電解質(zhì)、低共熔電解質(zhì)和共溶劑改性電解質(zhì)能夠在一定程度上緩解AZMBs中的有害副反應，實現(xiàn)高溫下的穩(wěn)定循環(huán)。然而，傳統(tǒng)電解質(zhì)策略在接近或超過水沸點的高溫下表現(xiàn)仍不理想，亟需開發(fā)新的電解質(zhì)設計思路以推動AZMBs在熱環(huán)境下的應用。

在這項發(fā)表于《Nature Communications》的研究中，任靖軒、張杰等研究人員提出了一種有機-無機-水多相水系“濕沙”電解質(zhì)（MASSE）的設計策略，使AZMBs能夠在高達140°C的溫度下穩(wěn)定運行。該電解質(zhì)通過二甘醇（DEG）溶劑和Al₂O₃納米顆粒的雙重固定作用，顯著限制了自由水的活性。多相相互作用誘導形成缺水的鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。MASSE有效抑制了水誘導的副反應，促進了高溫下均勻的鋅沉積/剝離行為。

研究團隊通過密度泛函理論（DFT）計算和分子動力學（MD）模擬揭示了MASSE中組分間的強相互作用。電子密度圖顯示，H₂O-DEG（-0.364 eV）和H₂O-Al₂O₃（-0.704 eV）的氫鍵結(jié)合能顯著高于H₂O-H₂O（-0.314 eV），表明添加劑與水分子之間形成了更強的氫鍵網(wǎng)絡，有效破壞了水分子間的弱氫鍵，從而抑制了水活性。

拉曼光譜和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜進一步證實了Al₂O₃和DEG對水分子氫鍵網(wǎng)絡的重塑作用。MASSE中強氫鍵比例降低19%，中等氫鍵比例增加81%，表明電解質(zhì)組分與水分子之間存在強相互作用。FTIR光譜顯示MASSE具有最高比例的多聚水（MW）和最低比例的網(wǎng)絡水（NW），證實了水活性的顯著降低和熱穩(wěn)定性的提升。

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）分析揭示了Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)變化。MASSE中Zn-O鍵長收縮，配體配位穩(wěn)定性增強，形成了更堅固的溶劑化網(wǎng)絡。代表性溶劑化結(jié)構(gòu)從Zn(OTf)₂-H₂O中的Zn(H₂O)₅(OTf)₁轉(zhuǎn)變?yōu)镸ASSE中的Zn(OTf)₁(DEG)₄(Al₂O₃)₁，結(jié)合能最高（-32.4 eV），表明其具有增強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠防止高溫下的結(jié)構(gòu)破壞。

高溫原位拉曼光譜顯示，MASSE在20°C至140°C升溫過程中O-H伸縮強度保持穩(wěn)定，而Zn(OTf)₂-H₂O和Zn(OTf)₂-DEG則出現(xiàn)明顯變化。熱重分析表明MASSE在150°C下仍保持99.1%的重量，遠高于Zn(OTf)₂-DEG（82.1%）和Zn(OTf)₂-H₂O（43.7%），證實了其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

抑制高溫下的副反應和鋅枝晶

MASSE中熱穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)對抑制高溫下的副反應起到了關(guān)鍵作用。塔菲爾曲線顯示，MASSE在80°C下具有最小的腐蝕電流和最高的腐蝕電位。鋅腐蝕速率測試表明，MASSE中的腐蝕速率（0.41 mg h^-1）遠低于Zn(OTf)₂-H₂O（3.66 mg h^-1）和Zn(OTf)₂-DEG（0.67 mg h^-1）。X射線衍射（XRD）和3D拉曼 mapping證實MASSE有效抑制了鋅三氟甲基磺酸鹽氫氧化物水合物（ZOTH）副產(chǎn)物的形成。

線性掃描伏安法（LSV）測試顯示，MASSE在80°C下具有最寬的電化學窗口（1.93 V）。原位pH監(jiān)測和差分電化學質(zhì)譜（DEMS）分析表明，MASSE能夠有效抑制HER，保持pH值穩(wěn)定。原位電化學阻抗譜（EIS）顯示，MASSE在循環(huán)過程中界面阻抗逐漸減小，電壓滯后略有衰減，而其他電解質(zhì)則出現(xiàn)短路或阻抗增加。

掃描電子顯微鏡（SEM）和激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）表征顯示，MASSE中鋅沉積形貌更加均勻致密，有效抑制了鋅枝晶的形成。在80°C下循環(huán)50次后，MASSE中的鋅負極表面仍保持相對平整，而其他電解質(zhì)中則出現(xiàn)大量隨機取向的片狀和枝晶結(jié)構(gòu)。

MASSE中增強的高溫性能

不對稱Zn||Cu電池測試顯示，MASSE在80°C、1 mA cm^-2條件下實現(xiàn)了98.60%的平均庫侖效率和1200次循環(huán)壽命。對稱Zn||Zn電池在80°C下穩(wěn)定循環(huán)超過1120小時。即使在100°C沸點溫度下，MASSE組裝的Zn||Zn電池也能穩(wěn)定循環(huán)130小時以上。更令人印象深刻的是，在140°C的高溫下，MASSE仍能正常工作而不發(fā)生短路。

為評估MASSE的實際應用性能，研究人員組裝了Zn||聚苯胺（PANI）全電池。在80°C下，MASSE組裝的Zn||PANI全電池實現(xiàn)了1700次循環(huán)壽命，在0.8至8.0 A g^-1的電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。即使在140°C高溫下，全電池仍能正常工作，容量達157 mAh g^-1。

更令人鼓舞的是，MASSE在大型軟包電池中也表現(xiàn)出色。在80°C下，MASSE組裝的軟包電池實現(xiàn)了37 mAh的總?cè)萘亢?75次穩(wěn)定循環(huán)。紅外熱成像顯示，MASSE軟包電池溫度分布均勻，表明副反應得到有效抑制。

研究結(jié)論與意義

本研究通過設計熱穩(wěn)定的多相水系“濕沙”電解質(zhì)（MASSE），成功解決了水系鋅金屬電池在高溫環(huán)境下的性能衰減問題。詳細的實驗表征和理論計算表明，MASSE中優(yōu)化的氫鍵構(gòu)型和缺水溶劑化結(jié)構(gòu)有效消除了副反應，促進了高溫下均勻的鋅沉積。得益于這些優(yōu)勢，MASSE使鋅金屬全電池實現(xiàn)了1700次循環(huán)壽命、140°C工作溫度和8 A g^-1高電流密度。即使在鋅金屬軟包電池中，該電解質(zhì)提供的優(yōu)勢仍然顯著。

這項研究開創(chuàng)了一種電解質(zhì)設計新范式，使水系鋅金屬電池能夠在熱環(huán)境下穩(wěn)定運行，為高溫安全儲能應用提供了重要技術(shù)支撐。該策略不僅適用于不同的溶劑體系，還能適配不同的電極材料系統(tǒng)，在高溫條件下均能實現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出廣闊的應用前景。

研究采用的關(guān)鍵技術(shù)方法包括：分子動力學模擬和密度泛函理論計算用于分析氫鍵網(wǎng)絡和溶劑化結(jié)構(gòu)；同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜用于研究Zn²⁺的局部配位環(huán)境；原位拉曼光譜、電化學阻抗譜和差分電化學質(zhì)譜用于實時監(jiān)測電解質(zhì)結(jié)構(gòu)演變和副反應；掃描電子顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡用于表征鋅沉積形貌；軟包電池組裝與紅外熱成像用于評估實際應用性能。