氫助劑調(diào)控高濃度水系電解質(zhì)實現(xiàn)可逆可持續(xù)鐵金屬負(fù)極
《Nature Communications》：Hydrotrope-enabled high concentration aqueous electrolytes for reversible and sustainable iron metal anodes
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時間：2025年12月05日
來源：Nature Communications 15.7
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為解決鐵金屬負(fù)極在水系電池中可逆性差、析氫嚴(yán)重等問題，斯坦福大學(xué)團(tuán)隊開展了氫助劑調(diào)控高濃度硫酸鐵電解質(zhì)的研究。通過引入尿素作為氫助劑，成功將FeSO4溶解度提升至10 m，構(gòu)建了SHCE電解質(zhì)。該電解質(zhì)通過調(diào)控Fe2+溶劑化結(jié)構(gòu)和重構(gòu)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制HER，并在電極界面形成有機(jī)-無機(jī)雜化保護(hù)層，使鐵沉積/剝離庫倫效率提升至96.5%，對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。該研究為低成本、可持續(xù)鐵基儲能器件的發(fā)展提供了新策略。
隨著可再生能源的快速發(fā)展，大規(guī)模儲能技術(shù)成為實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。鋰離子電池雖然能量密度高，但成本、安全性和資源限制制約了其在電網(wǎng)級儲能中的應(yīng)用。水系電池因其本征安全性和低成本而備受關(guān)注，其中，鐵(Fe)金屬作為負(fù)極材料展現(xiàn)出巨大潛力——鐵是地殼中含量第四的元素，成本極低（僅為鋅的約4%），且具有高的理論比容量（960 mAh/g）和體積容量（7558 mAh/cm3）。這些優(yōu)勢使得鐵金屬電池（如鐵-鎳電池、鐵液流電池）在可持續(xù)電網(wǎng)儲能領(lǐng)域前景廣闊。
然而，鐵金屬負(fù)極的實際應(yīng)用面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在弱酸性電解液中，鐵的電鍍/剝離可逆性差，并且存在嚴(yán)重的競爭性析氫反應(yīng)(HER)。鐵本身是一種良好的HER催化劑，這會加劇氫氣析出，導(dǎo)致局部電化學(xué)環(huán)境不穩(wěn)定，進(jìn)而引發(fā)不均勻的鐵成核和生長，最終形成枝晶，導(dǎo)致電池失效。因此，抑制水分子的反應(yīng)活性，是實現(xiàn)鐵金屬負(fù)極長循環(huán)穩(wěn)定性的核心難題。
目前，調(diào)控電解質(zhì)是改善金屬負(fù)極性能的有效策略。添加有機(jī)共溶劑可以調(diào)節(jié)離子溶劑化結(jié)構(gòu)，但可能犧牲水系電池的安全性。構(gòu)建高濃度電解質(zhì)則能通過陰離子競爭配位來抑制水反應(yīng)活性，是一種更有吸引力的策略。硫酸亞鐵(FeSO4)相較于腐蝕性強(qiáng)的氯化亞鐵(FeCl2)，更具成本效益和環(huán)境友好性，但其在水中的溶解度有限（約1.4 M），嚴(yán)重阻礙了高濃度硫酸鹽電解質(zhì)的開發(fā)。
受制藥行業(yè)中“氫助劑”（Hydrotrope）概念的啟發(fā)，即利用一種溶質(zhì)（氫助劑）來增加另一種難溶溶質(zhì)的溶解度，斯坦福大學(xué)Yi Cui和Xueli Zheng團(tuán)隊將這一理念引入鐵基電解質(zhì)的設(shè)計中。他們使用廉價、豐富的尿素作為氫助劑，成功突破了FeSO4的溶解度極限，構(gòu)建了名為SHCE（Sulfate-based High Concentration Electrolyte）的高濃度電解質(zhì)，并系統(tǒng)研究了其提升鐵金屬負(fù)極性能的機(jī)理。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Nature Communications》上。
本研究主要采用了以下關(guān)鍵技術(shù)方法：通過線性掃描伏安法、光學(xué)顯微鏡和氣相色譜評估析氫行為；利用掃描電子顯微鏡和能量色散光譜表征鐵沉積形貌；通過拉曼光譜、衰減全反射紅外光譜和X射線光電子光譜分析電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)；結(jié)合從頭算分子動力學(xué)模擬和經(jīng)典分子動力學(xué)模擬揭示溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)變化；通過對稱電池、非對稱電池和全電池（Fe||普魯士藍(lán)）測試評估電化學(xué)性能。
氫助劑調(diào)控的鐵富集水系電解質(zhì)
研究人員發(fā)現(xiàn)，添加24 m的尿素作為氫助劑，可將FeSO4·7H2O在水中的溶解度顯著提高至10 m，形成均一的SHCE-10 m電解質(zhì)。拉曼光譜分析表明，高濃度電解質(zhì)中~980 cm-1處的v-SO42-譜帶出現(xiàn)不對稱峰，這歸因于Fe2+與SO42-形成了接觸離子對(CIPs)。同時，尿素的加入破壞了水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，重構(gòu)了尿素-水分子間的氫鍵，減少了自由態(tài)水分子的含量。
線性掃描伏安測試表明，含尿素電解質(zhì)具有更低的HER過電位。光學(xué)顯微鏡觀察和氣相色譜分析證實，SHCE中氫氣析出明顯延遲且生成量僅為稀釋電解質(zhì)的5%。掃描電鏡結(jié)果顯示，在稀釋電解質(zhì)中，鐵沉積呈現(xiàn)疏松、多孔的片狀結(jié)構(gòu)，而易氧化、高比表面積的片狀結(jié)構(gòu)又會進(jìn)一步加劇HER。相反，SHCE中的鐵沉積則呈現(xiàn)均勻、致密的平面堆疊形態(tài)，剝離后殘留在銅基底上的“死鐵”也顯著減少。
增強(qiáng)的鐵循環(huán)壽命和可逆性
電化學(xué)測試表明，在Fe||Fe對稱電池中，稀釋電解質(zhì)循環(huán)約300小時后因枝晶導(dǎo)致短路，而SHCE則表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在Fe||Cu非對稱電池中，SHCE將鐵電鍍/剝離的平均庫倫效率(CE)從稀釋電解質(zhì)的~84.6%提升至~96.5%，并在1 mA/cm2和5 mA/cm2的電流密度下分別達(dá)到97.5%和98.8%。此外，SHCE還顯著提高了鐵離子遷移數(shù)（SHCE-10 m約為稀釋電解質(zhì)的兩倍），有利于穩(wěn)定界面反應(yīng)。Fe||普魯士藍(lán)全電池測試進(jìn)一步證明了SHCE在實際器件中的兼容性和穩(wěn)定性，100次循環(huán)后容量保持率約92%，遠(yuǎn)優(yōu)于稀釋電解質(zhì)。
從頭算分子動力學(xué)模擬表明，在SHCE中，尿素分子和SO42-陰離子進(jìn)入了Fe2+的初級溶劑化鞘層，使得Fe2+周圍的水分子配位數(shù)從稀釋電解質(zhì)中的~5.8降至4.4，同時平均配位了1.2個尿素分子和0.4個SO42-陰離子，形成了缺水的溶劑化結(jié)構(gòu)。尿素還通過O(urea)-H(H2O)和H(urea)-O(H2O)相互作用重構(gòu)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)。X射線光電子能譜深度剖析發(fā)現(xiàn)，在SHEC中循環(huán)后的鐵電極表面形成了有機(jī)-無機(jī)雜化保護(hù)層，包含由尿素分解產(chǎn)生的C-N物種（~286.5 eV和~400 eV）以及陰離子衍生的金屬硫化物（S 2p ~162 eV）。AIMD模擬還顯示，尿素與Fe2+的相互作用導(dǎo)致其C-N鍵長從1.37 ?延長至1.47 ?，使其更容易在界面還原，從而原位形成保護(hù)性界面層，物理隔絕水與鐵金屬的直接接觸，促進(jìn)均勻的鐵沉積/剝離。
本研究成功展示了一種通過引入氫助劑尿素來構(gòu)建低成本、環(huán)境友好的硫酸鐵基高濃度電解質(zhì)（SHCE）的策略。該電解質(zhì)通過調(diào)控Fe2+的溶劑化結(jié)構(gòu)（形成以尿素和SO42-參與的缺水溶劑化鞘）和重構(gòu)水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了析氫反應(yīng)(HER)。同時，溶劑化鞘中的尿素和陰離子在電極界面原位還原形成有機(jī)-無機(jī)雜化保護(hù)層，進(jìn)一步物理阻擋水分子并促進(jìn)均勻的鐵沉積/剝離，從而實現(xiàn)了高達(dá)96.5%的庫倫效率和長循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作不僅為開發(fā)高性能、低成本鐵金屬基儲能器件提供了可行的電解質(zhì)設(shè)計方案，也展示了氫助劑策略在先進(jìn)電解質(zhì)設(shè)計中的普適性意義，推動了可持續(xù)電化學(xué)儲能技術(shù)的發(fā)展。盡管當(dāng)前配方已取得顯著改進(jìn)，但在低電流密度、高面積容量和高溫等更苛刻條件下的進(jìn)一步優(yōu)化，將有助于提升鐵金屬電池在實際應(yīng)用中的可靠性和魯棒性。
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