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氫助劑調控高濃度水系電解質實現可逆可持續鐵金屬負極

《Nature Communications》：Hydrotrope-enabled high concentration aqueous electrolytes for reversible and sustainable iron metal anodes

【字體：大中小】 時間：2025年12月05日 來源：Nature Communications 15.7

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　　為解決鐵金屬負極在水系電池中可逆性差、析氫嚴重等問題，斯坦福大學團隊開展了氫助劑調控高濃度硫酸鐵電解質的研究。通過引入尿素作為氫助劑，成功將FeSO4溶解度提升至10 m，構建了SHCE電解質。該電解質通過調控Fe2+溶劑化結構和重構氫鍵網絡，抑制HER，并在電極界面形成有機-無機雜化保護層，使鐵沉積/剝離庫倫效率提升至96.5%，對稱電池循環穩定性顯著增強。該研究為低成本、可持續鐵基儲能器件的發展提供了新策略。

隨著可再生能源的快速發展，大規模儲能技術成為實現能源轉型的關鍵。鋰離子電池雖然能量密度高，但成本、安全性和資源限制制約了其在電網級儲能中的應用。水系電池因其本征安全性和低成本而備受關注，其中，鐵(Fe)金屬作為負極材料展現出巨大潛力——鐵是地殼中含量第四的元素，成本極低（僅為鋅的約4%），且具有高的理論比容量（960 mAh/g）和體積容量（7558 mAh/cm³）。這些優勢使得鐵金屬電池（如鐵-鎳電池、鐵液流電池）在可持續電網儲能領域前景廣闊。

然而，鐵金屬負極的實際應用面臨嚴峻挑戰。在弱酸性電解液中，鐵的電鍍/剝離可逆性差，并且存在嚴重的競爭性析氫反應(HER)。鐵本身是一種良好的HER催化劑，這會加劇氫氣析出，導致局部電化學環境不穩定，進而引發不均勻的鐵成核和生長，最終形成枝晶，導致電池失效。因此，抑制水分子的反應活性，是實現鐵金屬負極長循環穩定性的核心難題。

目前，調控電解質是改善金屬負極性能的有效策略。添加有機共溶劑可以調節離子溶劑化結構，但可能犧牲水系電池的安全性。構建高濃度電解質則能通過陰離子競爭配位來抑制水反應活性，是一種更有吸引力的策略。硫酸亞鐵(FeSO₄)相較于腐蝕性強的氯化亞鐵(FeCl₂)，更具成本效益和環境友好性，但其在水中的溶解度有限（約1.4 M），嚴重阻礙了高濃度硫酸鹽電解質的開發。

受制藥行業中“氫助劑”（Hydrotrope）概念的啟發，即利用一種溶質（氫助劑）來增加另一種難溶溶質的溶解度，斯坦福大學Yi Cui和Xueli Zheng團隊將這一理念引入鐵基電解質的設計中。他們使用廉價、豐富的尿素作為氫助劑，成功突破了FeSO₄的溶解度極限，構建了名為SHCE（Sulfate-based High Concentration Electrolyte）的高濃度電解質，并系統研究了其提升鐵金屬負極性能的機理。相關研究成果發表在《Nature Communications》上。

本研究主要采用了以下關鍵技術方法：通過線性掃描伏安法、光學顯微鏡和氣相色譜評估析氫行為；利用掃描電子顯微鏡和能量色散光譜表征鐵沉積形貌；通過拉曼光譜、衰減全反射紅外光譜和X射線光電子光譜分析電解質結構和界面化學；結合從頭算分子動力學模擬和經典分子動力學模擬揭示溶劑化結構和氫鍵網絡變化；通過對稱電池、非對稱電池和全電池（Fe||普魯士藍）測試評估電化學性能。

氫助劑調控的鐵富集水系電解質

研究人員發現，添加24 m的尿素作為氫助劑，可將FeSO₄·7H₂O在水中的溶解度顯著提高至10 m，形成均一的SHCE-10 m電解質。拉曼光譜分析表明，高濃度電解質中~980 cm^-1處的v-SO₄^2-譜帶出現不對稱峰，這歸因于Fe²⁺與SO₄^2-形成了接觸離子對(CIPs)。同時，尿素的加入破壞了水分子間的氫鍵網絡，重構了尿素-水分子間的氫鍵，減少了自由態水分子的含量。

抑制HER和均勻鐵沉積

線性掃描伏安測試表明，含尿素電解質具有更低的HER過電位。光學顯微鏡觀察和氣相色譜分析證實，SHCE中氫氣析出明顯延遲且生成量僅為稀釋電解質的5%。掃描電鏡結果顯示，在稀釋電解質中，鐵沉積呈現疏松、多孔的片狀結構，而易氧化、高比表面積的片狀結構又會進一步加劇HER。相反，SHCE中的鐵沉積則呈現均勻、致密的平面堆疊形態，剝離后殘留在銅基底上的“死鐵”也顯著減少。

增強的鐵循環壽命和可逆性

電化學測試表明，在Fe||Fe對稱電池中，稀釋電解質循環約300小時后因枝晶導致短路，而SHCE則表現出優異的循環穩定性。在Fe||Cu非對稱電池中，SHCE將鐵電鍍/剝離的平均庫倫效率(CE)從稀釋電解質的~84.6%提升至~96.5%，并在1 mA/cm²和5 mA/cm²的電流密度下分別達到97.5%和98.8%。此外，SHCE還顯著提高了鐵離子遷移數（SHCE-10 m約為稀釋電解質的兩倍），有利于穩定界面反應。Fe||普魯士藍全電池測試進一步證明了SHCE在實際器件中的兼容性和穩定性，100次循環后容量保持率約92%，遠優于稀釋電解質。

機理理解

從頭算分子動力學模擬表明，在SHCE中，尿素分子和SO₄^2-陰離子進入了Fe²⁺的初級溶劑化鞘層，使得Fe²⁺周圍的水分子配位數從稀釋電解質中的~5.8降至4.4，同時平均配位了1.2個尿素分子和0.4個SO₄^2-陰離子，形成了缺水的溶劑化結構。尿素還通過O(urea)-H(H₂O)和H(urea)-O(H₂O)相互作用重構了氫鍵網絡。X射線光電子能譜深度剖析發現，在SHEC中循環后的鐵電極表面形成了有機-無機雜化保護層，包含由尿素分解產生的C-N物種（~286.5 eV和~400 eV）以及陰離子衍生的金屬硫化物（S 2p ~162 eV）。AIMD模擬還顯示，尿素與Fe²⁺的相互作用導致其C-N鍵長從1.37 ?延長至1.47 ?，使其更容易在界面還原，從而原位形成保護性界面層，物理隔絕水與鐵金屬的直接接觸，促進均勻的鐵沉積/剝離。

本研究成功展示了一種通過引入氫助劑尿素來構建低成本、環境友好的硫酸鐵基高濃度電解質（SHCE）的策略。該電解質通過調控Fe²⁺的溶劑化結構（形成以尿素和SO₄^2-參與的缺水溶劑化鞘）和重構水分子氫鍵網絡，有效抑制了析氫反應(HER)。同時，溶劑化鞘中的尿素和陰離子在電極界面原位還原形成有機-無機雜化保護層，進一步物理阻擋水分子并促進均勻的鐵沉積/剝離，從而實現了高達96.5%的庫倫效率和長循環穩定性。這項工作不僅為開發高性能、低成本鐵金屬基儲能器件提供了可行的電解質設計方案，也展示了氫助劑策略在先進電解質設計中的普適性意義，推動了可持續電化學儲能技術的發展。盡管當前配方已取得顯著改進，但在低電流密度、高面積容量和高溫等更苛刻條件下的進一步優化，將有助于提升鐵金屬電池在實際應用中的可靠性和魯棒性。

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