軌道耦合不對稱配位NiCoMn異質三金屬原子位點實現千小時高效尿素電氧化耦合制氫

《Nature Communications》：Pronounced orbital-coupled asymmetrically coordinated NiCoMn heterotrimetallic atomic sites enable efficient thousand-hour urea electrooxidation-coupled hydrogen production

【字體： 大 中 小 】 時間：2025年12月05日 來源：Nature Communications 15.7

　　

隨著化石能源的日益枯竭和環境污染問題的加劇，開發可再生能源已成為科學研究的前沿課題。氫能因其高熱值、燃燒產物無污染和來源豐富等優點，被認為是最具發展潛力的替代能源之一。在多種制氫方法中，電化學析氫反應(HER)因其反應條件溫和、操作簡單而受到廣泛關注。然而，陽極水氧化反應緩慢的動力學特性導致電解水制氫需要較高的過電位，嚴重制約了氫氣的析出速率和整體能量轉換效率。

為了解決這一難題，研究人員嘗試在電解液中添加尿素、甲醇和肼等小分子添加劑。這些分子的氧化熱力學比水更有利，可以替代水氧化反應，降低陽極反應過電位，從而減少制氫的總能耗。其中，尿素因其在農業和工業廢水以及人和動物尿液中的廣泛存在而備受關注。含尿素廢水的排放對環境造成嚴重危害，使得尿素廢水的處理成為一個關鍵問題。尿素廢水的電化學處理不僅能夠解決環境污染問題，還能實現節能制氫，是一種高效的"一石二鳥"解決方案。

盡管貴金屬催化劑具有低過電位的優勢，但其高昂的成本限制了大規模工業應用。近年來，過渡金屬(如Ni、Co、Mo和Fe)及其氧化物和氫氧化物因其儲量豐富和成本低廉而成為有前景的尿素氧化電催化劑。然而，目前的非貴金屬催化劑仍存在氧化電位高和穩定性差的問題，迫切需要開發具有低電位、高催化效率和增強穩定性的尿素氧化反應(UOR)非貴金屬電催化劑。

原子位點工程的最新進展表明，單原子催化劑雖然能最大化原子利用率，但難以激活需要多位點協同作用的復雜UOR中間體。雙原子催化劑通過金屬-金屬軌道相互作用部分解決了這一問題，但其雙金屬構型往往表現出電子離域不足和高電流下配位不穩定的問題。新興的不對稱配位三金屬體系提供了獨特的結構和電子優勢。幾何上，不對稱環境打破了局部對稱性，創造了各向異性電子場，這對于改變標度關系和獨立優化不同UOR中間體的吸附能至關重要。電子學上，三種不同金屬的緊密接近實現了更好的多軌道耦合，超越了雙金屬體系。這使得電子結構具有高度可調性，促進了協同多位點活化。此外，異質三金屬構型本身具有更大的動態適應性。不同的金屬偏好允許在操作條件下進行協同結構調整，提高了穩定性，特別是在高電流密度下。因此，不對稱三金屬位點滿足了UOR等復雜反應對多位點協同作用、優化能量學和操作穩健性的并發需求。然而，精確構建三金屬活性位點并使其在電催化UOR反應中表現出強協同效應，同時在高電流密度電解過程中保持穩定性，仍然是一個具有挑戰性的問題。

在這項發表于《Nature Communications》的研究中，研究人員利用單層層狀雙氫氧化物(LDHs)的結構特征，構建了一種高效穩定的不對稱配位三金屬原子催化劑。單層LDHs在其層內具有完全暴露的邊緣共享[M(OH)₆]八面體單元，這些單元自然促進了多金屬配位中心的形成，為構建原子分散的三金屬活性位點提供了理想平臺。此外，單層LDHs具有自適應性，使其能夠在反應過程中動態調整表面結構和活性位點，從而適應不同的條件和反應中間體，最終增強其穩定性和活性。

研究人員通過一步共沉淀法合成了具有不同錳(Mn)含量的單層不對稱配位異質三金屬原子催化劑(A-NiCoMn-TAC/LDH)。電催化UOR實驗表明，不對稱配位異質三金屬位點的構建顯著增強了UOR活性。特別是含有0.2 wt% Mn的A-NiCoMn-TAC/LDH表現出最佳的UOR催化活性，在10和100 mA cm^-2電流密度下分別僅需1.26和1.33 V (vs. RHE)，優于其他Mn含量的催化劑。

X射線光電子能譜(XPS)和非原位X射線吸收光譜(XAS)分析揭示了單層A-NiCoMn-TAC/LDH中存在豐富的氧空位和金屬缺陷。衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)在UOR過程中揭示了反應中間體。此外，原位XAS研究闡明了原子配位結構的演變和缺陷的關鍵作用。密度泛函理論(DFT)計算表明，被空位包圍的不對稱配位NiCoMn異質三金屬位點表現出顯著增強的d-p-d軌道耦合和電子轉移能力，大大優化了尿素和關鍵中間體的吸附，從而促進了UOR。

為了探索清潔光能利用和工業應用的潛力，研究人員組裝了光伏-電解(PV-EC)系統和陰離子交換膜(AEM)電解槽，以A-NiCoMn-TAC/LDH作為陽極，其衍生的催化劑A-NiCoMn-TAC/LDA作為陰極，實現了高性能尿素輔助節能制氫。

主要技術方法

本研究采用共沉淀法合成催化劑，通過X射線衍射(XRD)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、原子力顯微鏡(AFM)表征材料結構，利用X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收光譜(XAS)分析電子結構和配位環境。電化學性能通過三電極系統測試，采用線性掃描伏安法(LSV)、電化學阻抗譜(EIS)和計時電位法評估催化活性和穩定性。通過原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)和原位XAS監測反應中間體和動態結構演變。理論計算采用密度泛函理論(DFT)分析電子結構和反應能壘。

合成、形貌和結構表征

通過共沉淀法成功合成了A-NiCoMn-TAC/LDH，XRD圖譜中(003)峰的缺失證實了材料的單層特性。HRTEM圖像顯示催化劑呈現單層納米片形貌，具有典型的(018)和(015)晶格條紋，符合LDH結構特征。AFM測量顯示厚度約為1 nm，進一步證實了單層結構。ICP-OES分析表明A-NiCoMn-TAC/LDH中Mn的質量分數約為0.2%。

XAS分析

EXAFS擬合顯示，與NiCo-LDH相比，A-NiCoMn-TAC/LDH中Ni-O鍵距離延長至1.99±0.02 ?，配位數降低至4.7±0.4，表明氧空位增加和八面體配位畸變。小波變換(WT)分析揭示了Ni-Mn和Co-Mn相互作用的存在，證實了不對稱Ni-Co-Mn三金屬排列的形成。XANES結果表明Mn的引入提高了Ni和Co的價態，Mn的平均價態約為+3.29。

電化學性能

A-NiCoMn-TAC/LDH在UOR中表現出優異的催化活性，在10、50和100 mA cm^-2電流密度下的電位分別為1.26±0.01、1.29±0.01和1.33±0.03 V。與OER相比，UOR電位負移了533±16 mV。Tafel斜率僅為58.9±2.3 mV dec^-1，表明反應動力學加快。催化劑在500 mA cm^-2工業電流密度下穩定運行600小時，是目前唯一報道的在此高電流密度下運行超過600小時的UOR催化劑。

產物分析顯示，在1.4和1.6 V電位下，N₂的法拉第效率分別達到94.2%和92.1%，表明環境友好的N₂是主要的含氮產物。NO₂^-和NO₃^-的法拉第效率顯著低于文獻報道值，突出了本研究在尿素廢水處理和節能制氫方面的優勢。

原位表征和分析

原位ATR-SEIRAS光譜顯示，與NiCo-LDH相比，A-NiCoMn-TAC/LDH在UOR條件下具有更強的C=O、C-N和N-H相關峰，表明尿素氧化更快。CO₃^2-相關峰較弱，證明Mn的引入促進了CO₂的解吸。操作電化學阻抗譜(EIS)表明A-NiCoMn-TAC/LDH具有更快的電子轉移速率，抑制了表面重構，在高電位下具有更好的穩定性。

原位XAS分析

原位XAS跟蹤了UOR過程中Ni、Co和Mn的局部原子和電子結構演變。XANES光譜顯示隨著電位增加，所有三種金屬的吸收邊都發生顯著移動。Ni K-edge呈現連續正移，表明逐漸氧化到更高價態。Co和Mn的吸收邊在1.2-1.5 V之間先負移后正移，這與氧空位形成和瞬態電子回饋有關。EXAFS光譜顯示配位環境隨電位發生系統性變化，Ni-O散射路徑逐漸縮短，緩解了Ni氧化引起的晶格畸變，增強了結構穩定性。

理論研究

DFT計算揭示了缺陷豐富的A-NiCoMn-TAC/LDH上尿素氧化的性能機制。軌道分布分析表明，Mn摻雜使反鍵軌道向Co和Ni位點偏移，促進了軌道耦合。PDOS分析顯示Mn-3d軌道位于Co-3d和Ni-3d軌道之間，促進了不同金屬位點間的軌道耦合。缺陷形成能計算表明Mn的引入使所有空位缺陷更容易形成，提高了表面電化學活性。A-NiCoMn-TAC/LDH對尿素表現出更強的親和力，CON₂*形成的能壘從1.14 eV顯著降低到0.55 eV，促進了尿素電催化氧化。

UOR輔助HER的實際裝置性能

通過氫氣煅燒A-NiCoMn-TAC/LDH制備了高活性HER電催化劑A-NiCoMn-TAC/LDA-700，在50和100 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為0.19±0.01和0.21±0.01 V。構建的雙電極系統在添加尿素的KOH中僅需1.56±0.01 V即可達到25 mA cm^-2，展示了UOR替代的優勢。

光伏-電解(PV-EC)系統演示表明，用UOR替代陽極OER可以減少太陽能驅動制氫的能量輸入。AEM流動電解槽在500 mA cm^-2電流密度下的電池電壓為1.516±0.003 V，比水分解系統低291±5 mV，節能16.1±0.28%。在1000 mA cm^-2工業電流密度下穩定運行1500小時，性能優于其他已報道的系統。

研究結論與意義

本研究通過共沉淀法制備了具有高UOR性能(10 mA cm^-2下1.26 V)和可靠穩定性(500 mA cm^-2下600小時)的不對稱配位三金屬原子位點單層A-NiCoMn-TAC/LDH。通過多種表征手段證實了單層和三金屬原子位點結構，結合原位光譜和理論計算揭示了Mn引入后結構變化和性能增強機制。Mn的引入增加了氧空位和金屬空位數量，具有3d⁴軌道的Mn³⁺促進了Ni和Co位點的電子轉移。DFT計算系統探索了Mn摻雜和缺陷引起的電子調制和d帶中心移動，揭示了Mn、Ni、Co和O之間的強d-p-d軌道耦合。通過整合不同空位和Mn摻雜，優化了表面活性位點的電化學活性，降低了電子轉移能壘，增強了尿素吸附偏好，降低了決速步能壘，實現了高效電催化。AEM電解槽中1000 mA cm^-2電流密度下1500小時的長期耐久性測試證明了工業電化學處理尿素廢水耦合制氫的可行性。這項工作深入揭示了UOR中三金屬原子位點協同作用和缺陷的影響，為設計高性能和穩定性的非貴金屬UOR電催化劑提供了優化方案。