p-p-s軌道耦合調控陰離子摻雜催化劑設計新策略及其在鋰硫化學中的應用

《Nature Communications》：Design rules for anion-doped catalysts revealed by p-p-s orbital coupling in Li-S chemistry

【字體： 大 中 小 】 時間：2025年12月05日 來源：Nature Communications 15.7

　　

鋰硫電池（Li-S Batteries, LSBs）因其高達2600 Wh kg^-1的理論比能量和1675 mAh g^-1的硫正極容量，被譽為下一代儲能體系的明星候選。然而，硫及其放電產物Li₂S₂/Li₂S的本征導電性極差（硫為5×10^-30S cm^-1），多硫化物（LiPSs）的“穿梭效應”嚴重，加之硫物種轉化（S₈→Li₂S）能壘高、動力學緩慢，嚴重制約了LSBs的功率密度和循環穩定性，阻礙其商業化進程。

為解決這些難題，過渡金屬硫族化合物（TMDCs）因其極性表面與多硫化物的強相互作用，被廣泛用作催化材料以抑制穿梭效應并加速LiPSs轉化動力學。遺憾的是，大多數TMDCs表現為半導體特性，且活性位點僅限于邊緣位置，而占大部分面積的基面卻催化惰性，極大限制了其催化效率。雖已有研究通過金屬陽離子摻雜調控d-d軌道耦合以優化催化性能，但非金屬陰離子摻雜如何通過p-p軌道耦合影響電子結構及催化機制的系統研究仍屬空白。

針對這一挑戰，海南大學、松山湖材料實驗室和廣東工業大學等團隊在《Nature Communications》發表了突破性研究，提出了全新的p-p-s軌道電子耦合描述符，建立了陰離子摻雜催化劑的設計新范式。該描述符首次整合了陰離子摻雜劑的p軌道、TMDCs中陰離子的p軌道以及LiPSs中Li的s軌道之間的耦合作用，通過機器學習、理論計算和實驗驗證三重手段，揭示了不同陰離子摻雜WSe₂對硫氧化還原反應熱力學和動力學的調控規律。

關鍵技術方法包括：通過水熱法合成五種陰離子（B、N、P、S、Te）摻雜WSe₂/MXene催化劑；利用球差校正HAADF-STEM、XPS、XANES/EXAFS等表征手段解析原子結構；采用對稱電池CV、Li₂S成核/溶解實驗評估電催化性能；結合DFT計算能壘、反應勢和吸附能；開發機器學習模型預測p-p-s耦合強度與催化活性的火山關系。

微觀結構與電子特性

研究團隊成功合成了花瓣狀B-WSe₂納米片均勻錨定在MXene基底上的復合結構。HR-TEM顯示B-WSe₂與MXene形成原子級匹配界面，晶面間距分別為0.25 nm（對應B-WSe₂的(100)晶面和MXene的(006)晶面）。球差校正HAADF-STEM直接觀測到B原子取代Se位點引起的晶格畸變和空位缺陷，EDS mapping證實各元素均勻分布。XPS結合XANES分析表明，陰離子摻雜導致W 4f和Se 3d結合能正移，電子密度重新分布，其中B-WSe₂因B 2p與W 5d軌道雜化產生未配對電子，呈現最高金屬性導電性（206.5 S m^-1）。

硫氧化還原反應動力學機制

靜態吸附實驗顯示B-WSe₂/MXene對Li₂S₆的吸附速率最快，UV-vis和XPS驗證其通過Se-Li鍵形成強化學作用。對稱電池CV中，B-WSe₂呈現四對清晰氧化還原峰，極化電壓差最小（0.402 V），電流響應最高（4.87 mA cm^-2），表明最優反應可逆性。Li₂S成核容量達225.8 mAh g^-1，分解容量為251.4 mAh g^-1，均顯著優于其他摻雜樣品，證實B摻雜有效提升液-固/固-液轉化動力學。

熱力學機理深度解析

DFT計算揭示了SRR反應路徑（S₈→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S）的能壘分布，其中Li₂S₂→Li₂S為決速步。B-WSe₂的吉布斯自由能壘最低（0.626 eV），反應勢最負（-0.626 V），熱力學平衡常數最大（7.71×10^-22），表明其熱力學自發性和反應深度最優。Li₂S分解能壘（0.923 eV）和活化能（3.99 kJ mol^-1）同樣為最低，驗證了B摻雜對充放電過程的雙向催化優勢。

催化增強機制的電子層面闡釋

電荷密度差分顯示LiPSs在B-WSe₂表面發生電荷從Li-S鍵向Li-Se鍵轉移，削弱S-S鍵促進環開裂。吸附能計算表明B-WSe₂對Li₂S的吸附能（-3.337 eV）處于適中范圍，符合Sabatier原理。PDOS分析發現陰離子摻雜可調控Se活性位點的p帶中心，B-WSe₂的p帶中心為-1.288 eV，介于強吸附型P-WSe₂（-0.973 eV）和弱吸附型Te-WSe₂（-1.390 eV）之間，適中的p-p-s耦合強度實現了吸附與解吸的平衡，從而最大化催化效率。

鋰硫電池電化學性能驗證

S/B-WSe₂/MXene正極在0.1C下展現1445.6 mAh g^-1的高可逆容量，4C倍率下仍保持825.3 mAh g^-1，600次循環后容量保持率達75.1%。在高硫載量（8.3 mg cm^-2）和貧電解液（E/S=5 μL mg^-1）條件下，面積容量達9.4 mAh cm^-2。最終組裝的2.88 g硫載量軟包電池首次容量為2.80 Ah，整體能量密度達430 Wh kg^-1，71次循環后容量保持率81.3%，性能優于多數文獻報道。

本研究通過多尺度實驗與理論模擬，確立了p-p-s軌道耦合描述符作為陰離子摻雜催化劑設計的通用準則。該描述符不僅適用于1T/2H相TMDCs，還可拓展至其他陰離子終端材料體系。B-WSe₂/MXene催化劑通過適度p-p-s耦合實現了硫物種轉化動力學的最優化，為高性能鋰硫電池的開發提供了新思路。該工作首次從電子軌道層面系統闡釋了陰離子摻雜的催化機制，推動了鋰硫電池催化劑設計從經驗探索向理性定制的跨越。