簡單硬質多面體向復雜中間相的多級自組裝：幾何約束誘導的手性對稱性自發破缺

《Nature Communications》：Hierarchical self-assembly of simple hard polyhedra into complex mesophases

【字體： 大 中 小 】 時間：2025年12月05日 來源：Nature Communications 15.7

　　

在自然界和合成材料中，我們常常觀察到許多結構復雜的中間相，例如層狀相、螺旋相、六角柱狀相和膽甾相。這些結構通常被認為源于復雜的、相互競爭的焓相互作用，如在嵌段共聚物和兩親性表面活性劑中觀察到的那樣。然而，一個核心的科學問題隨之而來：如此復雜的結構是否一定需要復雜的相互作用才能形成？能否僅通過簡單的幾何約束和熵效應來驅動？

傳統的觀點傾向于將復雜結構的形成歸因于分子間復雜的能量相互作用。然而，近年來，硬粒子體系的研究提示我們，熵——即系統趨向于最大混亂度的驅動力——同樣可以導致高度有序結構的形成。對于具有特定形狀的硬粒子，僅憑粒子之間的排斥體積相互作用（即粒子不能相互穿透），就能產生有效的熵驅動力，引導粒子自組裝成各種有序相。這種由幾何形狀主導的自組裝過程，為理解復雜結構的形成提供了一個更簡潔、更本質的視角。特別是，當粒子的形狀導致其局部取向排列無法平滑地擴展到整個三維空間時，就會產生“幾何挫敗”。系統如何解決這種挫敗，往往決定了最終形成的宏觀相結構。

在此背景下，發表于《Nature Communications》的一項研究為我們帶來了突破性的見解。由Rodolfo Subert和Marjolein Dijkstra領導的研究團隊通過廣泛的蒙特卡洛模擬，令人信服地證明，即使是最簡單的、非手性的硬質扭曲四面體粒子，僅憑排斥體積相互作用，也能自發地多級自組裝成一系列多樣的中間相和液晶相，甚至包括意想不到的手性結構。

為了探究簡單硬質粒子的自組裝行為，研究人員主要依賴于大規模的蒙特卡洛模擬技術。他們使用HOOMD-blue這一開源軟件包，在等溫等壓（NPT）系綜下進行模擬。研究中選用的粒子模型是硬質的、扭曲的四面體形狀，其幾何形狀由厚度（T）、寬度（W）和長度（L）三個參數定義。通過系統性地改變粒子的長寬比（L/W）和寬厚比（W/T），并定義一個形狀參數Σ = L/W - W/T，研究人員構建了包含棒狀（Σ > 0）、板狀（Σ < 0）和中等各向異性粒子的狀態相圖。模擬通常從低密度的各向同性相開始，然后通過緩慢壓縮系統到更高壓力來研究相變序列。為了準確表征不同相的序結構，他們計算了向列相序參數S₊和S_-，并細致分析了模擬快照中粒子的空間排列和取向關聯。

棒狀粒子的相行為：手性結構的自發涌現

對于棒狀粒子（例如L/W=5, W/T=4），研究發現其從各向同性（I）相出發，通過一個弱的一級相變，自發形成手性向列相（N）。這是一個非常引人注目的發現，因為組成粒子本身是非手性的，但整個系統卻自發地打破了手性對稱性，形成了具有特定螺旋 pitch 的手性結構。隨著密度進一步增加，系統平滑過渡到雙軸手性向列相（N_B），最終在更高密度下形成雙軸手性近晶相或扭曲層狀相（L*）。在該相中，粒子質心被限制在近晶層內，同時層狀結構本身沿著手性軸發生扭曲，層內的粒子簇呈現交替反向排列的鋸齒狀圖案。

板狀粒子的相行為：從單軸向列相到六角柱狀相

板狀粒子（例如L/W=2.5, W/T=4）則表現出不同的相序列。從各向同性相出發，系統首先進入單軸長軸向列相（N₊），粒子長軸方向有序。隨后，在窄密度范圍內出現雙軸向列相（N_B）。緊接著，系統進入一個無序的展曲向列相（N_S^D）階段，該相的特點是沿粒子短軸完美排列，而沿長軸的排列度降低，系統中隨機分布著局域的展曲疇。隨著密度繼續增加，系統轉變為單軸短軸向列相（N_-），最終在最高密度下形成六角柱狀相（C）。在該相中，粒子組裝成封閉的圓形結構，這些“圓筒”垂直堆疊，并在空間中以六角形晶格排列，相鄰柱狀結構之間由于中心厚、邊緣薄的幾何特征而相互穿插。

中等各向異性粒子的相行為：Gyroid相的熵穩定化

對于中等各向異性的粒子（例如L/W=2.5, W/T=2），相行為更為獨特。從各向同性相壓縮后，系統形成單軸長軸向列相（N₊）。在更高密度下，系統出人意料地形成了Gyroid相（G）。Gyroid是一種三重周期最小曲面，其整個表面呈現鞍形展曲（saddle-splay），并將空間分割成兩個相互纏繞但不相交的手性網絡。模擬顯示，該相由單個近晶層構成，該層本身就是Gyroid曲面，粒子的長軸始終垂直于曲面，而質心則錨定在曲面上。結構的調制來源于由四面體粒子形狀誘導的、交替反平行排列的局域鞍形展曲疇。

本研究通過系統的模擬，清晰地表明復雜的分級自組裝結構可以純粹由熵效應驅動穩定，凸顯了幾何約束在驅動復雜自組織中的關鍵作用。研究的核心在于揭示了由粒子形狀誘導的局部Δ模式形變所帶來的幾何挫敗，以及系統通過耦合額外的形變模式（如扭曲或展曲）來解決這種挫敗的機制。根據形狀參數Σ和粒子各向異性程度，相圖可以劃分為三個清晰的區域，分別對應棒狀、板狀和中等各向異性粒子的不同相行為。

該研究的深刻意義在于，它建立了液晶物理學與在嵌段共聚物和 Gemini 表面活性劑中觀察到的復雜中間相之間的新穎聯系。研究表明，這些看似需要復雜相互作用才能形成的復雜結構，其形成可能源于更基本的幾何原理。這為在超分子化學、液晶、膠體科學和納米粒子組裝等領域設計新型中間相提供了寶貴的見解和全新的思路。純粹從熵和幾何角度理解自組裝，將有助于科學家設計具有特定形狀的構建單元，從而更精準、更可控地獲得目標功能材料。