氫鍵有機框架@導電金屬有機框架異質結構實現安培級過氧化氫電合成

《Nature Communications》：Hydrogen-bonded organic framework@conductive metal-organic framework heterostructures for ampere-level hydrogen peroxide production

【字體： 大 中 小 】 時間：2025年12月05日 來源：Nature Communications 15.7

　　

在綠色化工浪潮中，過氧化氫（H₂O₂）作為一種環境友好的氧化劑，在醫藥、造紙、環境保護等領域具有不可替代的地位。然而，傳統的蒽醌法生產工藝能耗高、污染大，亟需開發可持續的替代方案。電化學雙電子氧還原反應（2e^-ORR）因其溫和的反應條件和綠色工藝特點，被視為最具潛力的H₂O₂合成技術。特別是在中性環境中進行2e^-ORR，可有效避免酸性或堿性條件下H₂O₂不穩定、設備腐蝕嚴重等問題，更具實際應用前景。

然而，實現工業級H₂O₂電合成面臨巨大挑戰。當電流密度達到安培級別（>300 mA·cm^-2）時，大多數 electrocatalyst（電催化劑）的法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）會急劇下降。這主要是由于在高電流密度下，質子供應不足和4e^-ORR副反應競爭加劇所致。因此，開發兼具高選擇性、高活性和優異穩定性的 electrocatalyst 成為推動該技術工業化的關鍵。

針對這一難題，華東師范大學的鄒瑩瑩、張玉林等研究人員在《Nature Communications》上發表了一項創新研究，他們巧妙地將氫鍵有機框架（Hydrogen-bonded organic framework，HOF）與導電金屬有機框架（conductive metal-organic framework，cMOF）結合，構建了一種新型異質結構 electrocatalyst，在中性條件下實現了高效、穩定的安培級H₂O₂電合成。

研究人員采用分步合成策略：首先通過酰亞胺化反應制備具有一維棒狀結構的DAT-HOF（DAT = diaminotriazole，二氨基三唑），然后以其為模板，與鈷鹽和HHTP（2,3,6,7,10,11- hexahydroxytriphenylene，六羥基三亞苯）配體反應，最終形成具有獨特"棒上長棒"核殼結構的DAT-HOF@Co-HHTP異質結構。

結構表征證實了異質結構的成功構建。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，DAT-HOF@Co-HHTP保持了微米級棒狀形貌，表面粗糙且有高密度納米棒附著。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散X射線光譜（EDS）元素 mapping（映射）清晰展示了核殼結構：N元素主要分布在內部核心區域（DAT-HOF），Co元素主要分布在外殼區域（Co-HHTP）。X射線衍射（XRD）圖譜中同時出現了DAT-HOF和Co-HHTP的特征衍射峰。

深入的界面分析揭示了性能增強的機理。X射線光電子能譜（XPS）顯示，與純Co-HHTP相比，異質結構中Co 2p_{3/sub>軌道的結合能降低了0.51 eV，而DAT-HOF中-N=基團的N 1s結合能升高了約0.11 eV，表明電子從DAT-HOF向Co-HHTP轉移。X射線吸收近邊結構（XANES）譜中Co K-edge（K吸收邊）能量的負移也證實了Co位點的電子富集。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）譜和小波變換分析進一步證實了界面處Co-N鍵的形成。這些化學鍵合不僅增強了結構穩定性，更重要的是調控了Co活性位點的電子結構，優化了對氧中間體的吸附強度。}

electrocatalytic（電催化）性能測試結果令人振奮。在線性掃描伏安（LSV）曲線中，DAT-HOF@Co-HHTP表現出最正的起始電位（0.67 V vs. RHE）和最小的Tafel斜率（71.3 mV·dec^-1），表明其具有最優的ORR活性和反應動力學。在0.1 M磷酸鹽緩沖鹽水（PBS，pH=7）中，該異質結構在200至1200 mA·cm^-2的寬電流密度范圍內，H₂O₂法拉第效率始終保持在97.1±0.4%至99.0±0.6%的高水平，H₂O₂產率高達738.9 mg·h^-1·cm^-2（1200 mA·cm^-2）。即使在1400 mA·cm^-2的極高電流密度下，產率仍可達809.6 mg·h^-1·cm^-2，法拉第效率超過90%。性能遠超大多數已報道的 noble metal nanoparticles（貴金屬納米粒子）、transition metal compounds（過渡金屬化合物）、metal-free carbon materials（無金屬碳材料）和其他MOFs基 electrocatalyst。

穩定性是工業應用的另一關鍵指標。DAT-HOF@Co-HHTP在1200 mA·cm^-2的電流密度下連續運行100小時后，H₂O₂法拉第效率和產率僅分別衰減了1.6%和11.6 mg·h^-1·cm^-2，表現出卓越的長期穩定性。反應后的材料在形貌、晶體結構和化學狀態上均保持良好，證明了其結構堅固性。

機理探究是理解高性能起源的核心。原位衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）監測到，在ORR過程中，DAT-HOF@Co-HHTP上O₂（吸附氧分子）能更有效地轉化為OOH（過氧羥基）和*HOOH（過氧化氫）中間體，表明其具有優異的O₂吸附和活化能力。H₂O/D₂O動力學同位素效應（KIE）實驗顯示，DAT-HOF@Co-HHTP的KIE值（1.14）遠低于Co-HHTP（1.52），說明其質子供應能力顯著增強，質子轉移不再是速率決定步驟。質子電導率測試表明，DAT-HOF@Co-HHTP的質子傳導遵循Grotthuss機制（活化能E_a= 0.28 eV），遠低于Co-HHTP的vehicle機制（E_a= 0.49 eV），這得益于DAT-HOF中豐富的氫鍵網絡為質子提供了快速傳輸通道。

紫外光電子能譜（UPS）分析揭示了異質界面處的內置電場（built-in electric field）效應。DAT-HOF的功函數（Φ = 3.79 eV）低于Co-HHTP（Φ = 4.16 eV），導致兩者接觸時電子從DAT-HOF自發流向Co-HHTP，直至費米能級（E_f）達到平衡，從而形成從DAT-HOF指向Co-HHTP的內置電場。該電場為質子從DAT-HOF（質子源）向Co-HHTP（反應位點）的定向遷移提供了驅動力，顯著促進了O₂質子化生成H₂O₂的關鍵步驟。

密度泛函理論（DFT）計算從原子尺度上佐證了上述機制。差分電荷密度圖直觀展示了通過界面Co-N橋的電子轉移。O₂吸附能計算確認Co²⁺位點是主要的2e^-ORR活性中心。自由能圖顯示，對于DAT-HOF@Co-HHTP，從O₂生成OOH的能壘（-0.25 eV）低于Co-HHTP（-0.19 eV），從OOH生成HOOH的能壘（0.22 eV）也低于Co-HHTP（0.29 eV），表明DAT-HOF的引入使O₂質子化過程在熱力學上更有利。同時，4e^-ORR路徑生成*O的自由能（-0.51 eV）高于生成H₂O₂的自由能（-0.66 eV），從熱力學上解釋了其高選擇性來源。

本研究成功構建了高性能的HOF@cMOF異質結構 electrocatalyst，實現了中性條件下安培級電流密度的H₂O₂高效電合成。其卓越性能源于多組分協同效應：DAT-HOF作為"質子泵"提供充足的質子供給和高效的質子傳輸通道；導電Co-HHTP確保快速的電子傳輸；界面Co-N鍵調控Co活性位點的電子結構，優化反應路徑；內置電場驅動質子定向遷移，加速反應動力學。該工作不僅為H₂O₂的綠色、低碳、分布式合成提供了強有力的技術方案，也為設計面向其他重要電化學反應的高性能異質結催化劑提供了新的思路和范式。盡管在 electrocatalyst 的規模化合成、反應器優化、產物提取策略以及技術經濟分析等方面仍需進一步探索，但此項研究無疑在推動H₂O₂電合成技術走向工業化的道路上邁出了堅實的一步。