有機化合物調控南極海噴霧氣溶膠濃度：質量優于數量的機制揭示

南極沿海區域是地球上生物生產力最高的地區之一。海洋微生物群落對海噴霧氣溶膠（Sea Spray Aerosol, SSA）排放的影響，作為全球氣候和云層形成的關鍵因素，仍然是一個開放且被積極研究的課題。本研究通過在南極半島周邊多個地點進行原位船載氣泡破碎SSA生成實驗，揭示了10–500納米粒徑分辨的SSA數濃度存在2倍的變異性。研究觀察到，海水（Seawater, SW）和表面微層（Surface Microlayer, SML）的有機化學組成明顯影響SSA數濃度。與富含脂質（如脂肪酸和多元醇）生物源材料的水體相比，含有糖類、蛋白質和氮滲透調節物（N-osmolytes）的SW和SML樣本發射SSA的效率較低。研究發現，含有脂質降解產物和多元醇的溶解有機碳（Dissolved Organic Carbon, DOC）組分指示了更高的SSA產量。結果表明，低濃度的有機組分，而非最豐富的生物分子類別，影響著氣溶膠化的能力，強烈的化學選擇性影響著SSA的生產。

引言

南大洋（Southern Ocean, SO）和亞南極水域的原始區域在調節地球氣候方面發揮著重要作用。南極大陸附近南大洋表面的年度凍結和隨后的融化形成了廣闊的冰原，這反過來又為廣泛的微生物生命支持了一個巨大而穩定的生態系統。該地區的環境系統網絡復雜，包括公海洋流、海冰以及陸地積雪和土地覆蓋。這樣的網絡顯示出明顯的冰凍圈和生物反饋機制的跡象。目前，氣候模型存在較大偏差，大氣和海洋生物地球化學過程之間的反饋在地球系統模型（Earth-system models, ESMs）中的表征仍然很差。特別是，連接海洋生物群、海洋氣溶膠和云滴數濃度的氣溶膠源和過程尚未完全表征。關于次級氣溶膠（主要由海洋浮游生物釋放的二甲基硫醚（Dimethylsulfide, DMS）在大氣中分解產生）還是初級海噴霧氣溶膠在控制南大洋上空云量方面起更重要作用，存在持續的科學辯論。SSA是在波浪和飛濺破壞表面時產生的，這一過程在海冰區域也很活躍，如冰緣、開闊浮冰區內的浮冰塊和固結的邊緣冰區。除了主體表層海水（SW）之外，海表面微層（SML）——定義為海洋頂部的凝膠狀薄膜——也有助于海氣傳輸。McCoy等人提出，初級海洋有機氣溶膠在該區域很重要。然而，盡管人們越來越認識到其重要性，但對南大洋上空顆粒物在不同粒徑下有機質（Organic Matter, OM）的組成和對云凝結核（Cloud Condensation Nuclei, CCN）的貢獻的測量卻很少。Saliba等人發現，直徑<0.1微米顆粒物的大有機分數可能對南大洋上空的CCN數濃度和間接輻射強迫產生重要影響。最近，Humphries等人確定了南大洋的三個主要氣溶膠源：北部（40–45°S）、中緯度（45–65°S）和南部區域（65–70°S），不同區域具有不同比例的大陸性和人為、初級和次級氣溶膠混合物。在同一研究期間，Sanchez等人發現，在44至62.1°S之間，0.3%過飽和度下的CCN存在微弱的梯度，向南CCN濃度增加，這可能是由南極沿海生物排放的氣溶膠前體物引起的。

幾項研究強調，與中緯度或低緯度海洋區域相比，南大洋極地區域（高緯度）涉及氣溶膠、云和降水的復雜動力學明顯不同。然而，簡單的緯度梯度本身可能無法完全描述觀測到的氣溶膠變化。事實上，最近的文獻表明，在南極極地氣團（>60°S）內，存在著化學組成截然不同的氣溶膠群體。

基于我們先前關于海冰及相關海洋微生物群落釋放初級和次級有機氮（Organic Nitrogen, ON）化合物（特別是低分子量烷基胺）的發現，這些ON化合物是評估南極次級氣溶膠形成過程時的關鍵考量因素。后續研究表明，海冰（Sympagic）浮游生物生態系統對氣溶膠組成的影響先前被低估了，南極周圍幾個不同的生態區域作為獨特的氣溶膠源。額外的復雜性可能來自含有大量有機碳（Organic Carbon, OC）的島嶼陸地生物質排放。在南極，海岸線延伸17,968公里，面積約34.8–36.4 × 10⁶平方公里，其中即使在夏季，80%的表面被冰覆蓋。總體而言，約有400,000平方公里的無冰海岸深度淺于200米。南極沿海地區支持著豐富的海洋和陸地生命，特別包括南極海藻（底棲大型藻類）和海鳥（主要是企鵝）種群。

南極半島（Antarctic Peninsula, AP）受到南大洋最強烈變暖的影響。事實上，在AP的觀測顯示區域生態系統和生物地球化學循環發生了顯著轉變和重組。

為了深入了解南極海洋生物地球化學對大氣氣溶膠的影響，我們報告了通過原位氣泡破碎SSA生產實驗進行的同步水-氣測量。在本研究中，我們的目標是縮小在理解海洋生物地球化學如何影響SSA的大氣氣溶膠化學方面的關鍵知識差距。預計具有不同生物地球化學特性的不同表層海水會改變SSA的組成。

據我們所知，Dall’Osto等人首次提出了使用南極融化海冰和氣泡破碎方法進行SSA生產實驗，得出結論：SSA氣溶膠濃度與藻類組合的衰變和成熟度相關性更好，而不是簡單地與其生物量或生產率相關。

在這里，我們從開闊海域以及南極半島北部周圍的沿海系統收集了海水樣本，將其置于設計用于產生海噴霧的氣泡池中。對來自南極水域的不同氣泡海水的詳細表征使我們能夠顯著提高對南極SSA的認識，以及與影響SO區域SSA生產的生態和生物地球化學參數的聯系，該區域的測量數據非常稀少。

方法

材料與方法

氣泡破碎SSA生產實驗；設置與設計

在2019年1月和2月于南極半島北部進行的PI-ICE（極地相互作用：對氣候和生態的影響）研究期間，我們收集了許多環境樣本，包括海冰和水。采樣點分布在從西半島靠近阿維安島（Avian Island）的67.8°S到利文斯頓島（Livingston Island）的南極約翰遜灣（Antarctic Johnson Bay）的62.6°S。為了盡量減少船舶排氣和人為污染，水樣采集點距離船舶或附近海岸系統大于100米。海水（SW）樣本使用橡皮艇采集。SML樣本也使用橡皮艇獲取，通過將玻璃板（長50厘米，寬20厘米，厚0.5厘米）垂直浸入表層水并緩慢提起。然后，使用帶框的聚四氟乙烯刮刀將SML薄膜從玻璃板表面收集到干凈的塑料瓶中。對于大多數樣本，我們同時收集了主體水（以下簡稱SW）和相應的SML樣本用于生物地球化學分析。此外，我們收集了約25升的SW，用于氣泡破碎SSA生產實驗。這些實驗在一個75升的氣密高等級不銹鋼圓柱形罐中進行，其結構在其他文獻中有圖示（另見支持信息SI以及我們先前在北極部署該系統的已發表信息）。

本研究重點關注總共9個南極樣本（見表S1）。因子分析（主成分分析PCA；非負因子分析技術，多元曲線分辨率MCR；和正矩陣分解PMF；見第2節）則是對更多變量進行的（見支持文本S4–S5和表S2），以更好地分離各個因子成分。選擇這9個南極樣本的原因是它們幾乎都進行了完整的表征測量（包括SW和SML，以及氣泡破碎實驗產生的SSA PM₁和SMPS SSA粒徑分布測量）。

生物有機質產生表面活性劑，深刻改變水的表面張力、粘度和密度，從而影響氣泡破碎和SSA釋放的機制，這些機制的科學認識仍然有限。必須承認，海洋現實無法在實驗室中復制，但這些實驗是研究和闡明驅動海氣過程的基本機制的關鍵工具。換句話說，本研究的一個局限性是，我們的實驗室實驗代表了使用我們考慮的特定實驗系統（ plunging jet aerosol chamber）在這些不同類型的水中產生的SSA。未來的研究應致力于開發能夠模擬真實世界條件的特定極地氣溶膠室，例如，開闊水道（lead）中夾帶的氣泡，或水道內較小波浪與固體海冰物質的相互作用。

海水和SML樣本中估算的生物和化學參數

在為期24小時的氣泡破碎SSA生產實驗之前，采集用于表征海水生物和化學性質的樣本。為方便起見并防止材料在腔室底部沉積，水樣始終從海洋氣溶膠腔室的最高點采集。方法細節以及生物地球化學和微生物群組成部分的擴展描述可在別處找到，并在支持信息中提供。簡而言之，在氣溶膠生成期之前或之后收集的海水樣本被冷凍保存，直至采集后六個月內在實驗室進行分析，分析參數包括：病毒（Virus Abundance, VA）、原核生物（Prokaryote Abundance, PA）、光養（Phototrophic Nanoflagellate, PNF）和異養（Heterotrophic Nanoflagellate, HNF）納米鞭毛蟲的豐度和生物量以及浮游植物群落的鑒定；溶解有機碳（DOC）、顆粒有機碳（Particulate Organic Carbon, POC）、熒光溶解有機物（Fluorescent Dissolved Organic Matter, F-DOM）、透明外聚合物顆粒（Transparent Exopolymer Particles, TEP）、考馬斯亮藍染色顆粒（Coomassie Stainable Particles, CSP）、海水中顆粒和溶解碳水化合物的濃度、溶解熒光有機物、以及通過質子核磁共振（1H-NMR）光譜分析的顆粒水提取有機組成。所有使用的方法都在支持信息中報告（文本S2）。溶解有機物（Dissolved Organic Matter, DOM）是一個操作定義的復雜有機分子混合物，能通過亞微米過濾器，而顆粒有機碳（POC）是在過濾器上收集的可燃非碳酸鹽碳，通常>0.7微米。

氣泡破碎氣溶膠化學表征

在氣泡破碎SSA生產實驗期間收集的PM₁過濾器樣本（見支持文本S1）在去離子水中提取，并使用與SW和SML POC樣本相同的程序，通過600 MHz的¹H NMR光譜進行分析（SI文本S2）。為了降低完整化學和生物數據集的復雜性并便于比較SW、SML和SSA樣本的特征，我們應用了一系列多元統計技術（見SI文本S3–S4）。總之，在本研究中，我們通過¹H NMR表征了海水（SW）、表面微層（SML）和海噴霧氣溶膠（SSA）樣本。必須強調SW-SML NMR樣本集和SSA NMR樣本集之間的區別。前者表征的是水提取的POC組分，而后者同時包含DOC和POC組分。這是由于技術限制，無法表征SW-SML樣本中的DOC組分。

結果與討論

南極水域的SSA生產

九個實驗中產生的氣溶膠的粒徑分辨濃度在相對濕度15 ± 10%下測量，結果報告在圖1中（dN/d log dp，其中dp是顆粒遷移直徑，濃度單位為cm^–3）。擬合到顆粒數分布的概率密度函數的平均眾數大致出現在約150–200納米處，這與先前的海洋遠洋研究一致，以及其他受海冰影響的（sympagic）海氣氣溶膠傳輸研究。

圖1繪制的九個顆粒粒徑分布（Particle Size Distributions, PSD）大致顯示了兩組：PSD以低（L）和高（H）氣溶膠生產（Aerosol Production, AP）負載為特征（分別為L-AP和H-AP）。因此，根據視覺分類，我們將五個 characterized by L-AP 的PSD（SW4, SW6, SW11, SW12, SW15）標記為深橙色，將四個 characterized by H-AP 的PSD（SW3, SW7, SW8, SW9）標記為藍色。H-AP組（藍色標記）的平均顆粒數濃度比L-AP組（深橙色標記，圖1a）高出約2倍（210%）。所有分布都顯示較小的愛根核模態（亞-100納米粒徑范圍）的貢獻很小。我們對粒徑分辨的數濃度進行了對數正態分布擬合（圖1a），結果在支持圖S8中顯示。當比較兩組氣溶膠粒徑分布時，藍色標記的平均PSD（N = 4，圖1）顯示雙峰分布，峰值在35 ± 5 和 199 ± 10 納米。相比之下，深橙色標記的PSD（N = 5，圖1）顯示三峰分布，峰值在36 ± 4, 123 ± 10, 和 280 ± 15 納米（詳見 圖S8）。粒徑分辨的體積濃度（圖1b）顯示兩組之間分布相似，峰值出現在檢測到的最大粒徑處，H-AP組的平均值是L-AP組的三倍。

連接海洋-大氣海洋化學特性

觀察圖1中討論的九個樣本的位置（表S1和圖S1），大多數H-AP樣本包括所有靠近邊緣海冰區域的地點，而大多數L-AP樣本來源于沿海地點。特別是，SW7、SW8和SW9采集自邊緣海冰帶區域，而SW11、SW12和SW15來自利文斯頓島的南極約翰遜灣。SW4和SW6采集自靠近沿海區域、企鵝聚居地和底棲藻類群落附近。雖然L-AP和H-AP兩組的溫度和鹽度平均值在統計上沒有差異，但用于水透明度的塞奇盤測量值（表S1）顯示，L-AP組的平均值為4.5 ± 2米，而H-AP組為7.7 ± 1米，這在一定程度上表明與H-AP組相關的水體濁度較低。事實上，來自L-AP組的水樣表現出比H-AP組更高的DOC和顯著更高的POC濃度（表S4）。有機微凝膠（TEP和CSP）在L-AP條件下的濃度遠高于H-AP情況；這是基于這類生物材料在SML和海噴霧中富集能力的證據所出乎意料的。

SW-SML水樣中POC的NMR表征及其與大氣氣溶膠SSA組成的聯系

主成分分析方法

對所有可用的來自SW和SML（野外采集）的POC樣本的水提取物以及來自氣溶膠腔室（野外運行）收集的SSA PM₁樣本進行了¹H NMR分析。詳情見支持信息文本S3–S4和表S4。為了減少變量數量，我們對在POC海水樣本（SW, SML）和相應氣泡破碎SSA生產實驗期間產生的相應SSA PM₁氣溶膠樣本上記錄的整套NMR譜圖應用了主成分分析（PCA）（NMR PCA結果得分見圖2，NMR PCA載荷見圖S2，方法見支持信息文本S4）。水（來自SW和SML的POC）和空氣（PM₁SSA）的兩個樣本集合在PCA的PC1維度上顯示出清晰的分裂（圖2中的方形和圓形組），表明水和相應產生的氣泡破碎SSA的化學組成顯著不同。我們的研究結果證實，氣泡破碎過程以高度選擇性的方式起作用。PC1的載荷圖（圖S2a）顯示，諸如甜菜堿、膽堿和乙酰膽堿等N-滲透調節物（正載荷）——在圖2a得分圖右側的POC提取物中非常常見——向SSA的轉移非常有限（由負載荷和得分圖左側部分表示）。相反，低分子量脂肪酸或類似結構的其他脂肪族化合物（由圖S2a中的負PC1載荷表示）主要存在于SSA中，而不存在于POC中（圖2a左側）。

當SSA產生時，POC和DOC組分都被霧化，包括通過滲出或細胞裂解源自POC的DOC化合物。鑒于我們只表征了SW和SML水樣POC組分的一部分（而非總有機碳TOC），這類脂肪族化合物（在圖2a和圖S2a中PCA PC1均為負值）的來源很可能在于水的溶解有機碳（DOC）部分，此處初步歸因于脂質的水解、氧化或代謝產物。

PC2（圖S2b）與乳酸含量的變異性相關，乳酸是糖發酵的主要產物，存在于阿德萊德島（SW3, 4）和戴維斯海岸（SW8）采集的海水樣本（SW和SML）中，但尤其代表了來自利文斯頓島（SW11, SW15）的SW所產生的SSA樣本。

當PC1和PC2分量與PC3分量作圖時，可以清晰地看到L-AP和H-AP組的分離，如圖2b和c所示。PC3顯示，與高氣泡破碎顆粒數濃度相關的樣本傾向于分布在中等偏高的正值：PC3得分較高的都是H-AP氣泡破碎氣溶膠樣本（SW 3, 7, 8, 9）和主體海水SW3, 8。相反，最低值出現在SW11的SSA樣本和SW15的海水樣本（主體SW和SML）中，這些樣本對應的氣泡破碎實驗產生的顆粒數量相對較少（L-AP）。PC3的載荷圖（圖S2c）表明，氨基酸和糖類的H NMR譜特征明顯是PC3負值的特征，因此，SSA中糖類和蛋白質的富集被發現與產SSA效率較低的水體相關（L-AP組，圖1）。相比之下，PC3的正載荷與甘油（Glycerol, Gly）和LMW脂肪酸相關（這類化合物與H-AP組相關，圖2b, c的頂部）。甘油以其在緩解環境脅迫（如由冷凍和高滲（高鹽/糖）環境引起的脅迫）方面的功能而聞名。南極極端微生物可以產生甘油作為滲透保護劑（可能還有冷凍保護劑）。我們的研究完全支持Decesari等人的研究，其中甘油先前已被與初級海洋顆粒相關聯，特別是，甘油幾乎占了海冰水和氣溶膠樣本中整個多元醇含量，而來自開闊遠洋的樣本則包含更大、更復雜的多元醇/糖混合物。

我們PCA分析的最后一個方面可以通過第四個分量（PC4，圖S2d）來描述，其具有丙烯酸（丙烯酸，是二甲基磺基丙酸酯Dimethylsulfoniopropionate, DMSP的降解產物）、甘油、乙酸、乳酸、異丁酸的正信號，同時缺乏復雜的脂肪族化合物，包括氨基酸和脂質。PC3與PC4的圖示（圖2d）證實了在圖2b, c中看到的L-AP和H-AP兩組的分離，PC3驅動了差異。PC4為H-AP組的復雜性增加了一些見解，將SW-SML樣本（圓形標記）分離在PC4的正部分，而將SSA樣本（方形標記）留在PC4的負部分。這表明H-AP組的氣泡破碎傳輸遠比L-AP組更具選擇性。在PC4正維度發現的低分子量化合物追蹤了H-AP條件下水中SSA氣溶膠的前體物（實心藍圈），但相同的化合物在實際產生的SSA中并未找到，使得實心藍方塊（H-AP SSA）位于圖表底部的PC4負側（圖2d）。我們對NMR樣本的PCA分析清楚地表明，水樣的有機組分對于調節SSA生產至關重要，因為我們為H-AP和L-AP狀態提供了獨特的“化學指紋”。

通過非負因子分析技術對SW-SML樣本進行化學定量

圖2（和圖S2）報告的PCA統計結果有助于我們識別海水（野外采集的SW和SML）和氣溶膠樣本（來自氣溶膠腔室的SSA）之間的差異，包括它們之間的主要差異。在進一步的分析中，我們還應用了非負因子分析技術多元曲線分辨率（Multivariate Curve Resolution, MCR）和正矩陣分解（Positive Matrix Factorization, PMF；見SI），這些技術可以約束光譜輪廓和樣本貢獻的非負性，從而對其進行量化并使解釋更具物理意義。由于數據集（水和大