由于聚酰胺的選擇透過性，它們成為制造水處理膜中最常用的材料之一。這些聚合物在薄膜復合膜中表現出優異的滲透性和選擇性[1]，在反滲透（RO）、壓力延緩滲透（PRO）和正向滲透（FO）中發揮著重要作用[1, 2, 3, 4]；此外，活性層厚度低于100納米的超薄聚酰胺膜具有更高的水滲透性和更低的能耗。然而，這種潛力受到諸如漏斗效應等基材誘導現象的限制，從而影響了其實際性能[5]。因此，通過多尺度（MS）方法預測水滲透性有助于合理設計這類膜。
滲透膜的性能取決于在高水滲透性的同時實現溶質截留。盡管在該領域已經做出了大量努力，但根據聚合物結構和工藝條件精確優化水滲透性仍然是一個未解決的問題。因此，從分子尺度信息預測聚酰胺膜中的水吸收量（Wu ）和擴散系數（Dw ）非常重要。實際上，傳輸系數受到原子結構以及特定實驗條件（如溫度、離子類型和進料及滲透液濃度）的強烈影響。開發能夠綜合考慮這些因素的預測性MD模型對于減少對耗時實驗研究的依賴至關重要。
水的擴散性是通過分子動力學（MD）模擬直接獲得的。Chi Zhang等人[6]遵循Liu等人[7]提出的方法，利用膜聚合物模型平衡后的自相關函數來確定擴散系數。擴散性是通過愛因斯坦關系[8]從分子平均平方位移（MSD）得到的。基于此方法，Weimin Gao等人[9]使用MD以及自適應偏置力和元動力學自由能計算方法確定了聚酰胺TFC活性層內的水自擴散系數。Ding等人[10, 11, 12]采用平衡MD和愛因斯坦關系來提取聚酰胺基質中的水自擴散系數。他們分析了MSD與時間的對數-對數圖以確定線性區域，從而能夠應用愛因斯坦關系來計算Dw ，盡管水分子在納米尺度上的限制使得擴散窗口受到限制。事實上，用于計算擴散系的MD模擬在計算上可能非常耗時，而且即使在小模擬時間內也難以達到布朗擴散區域。此外，MD評估擴散系數涉及原子尺度模擬，從中提取現象學傳輸系數較為困難。需要注意的是，愛因斯坦關系得出的是自擴散系數，而水滲透性需要Fick擴散系數，這兩種擴散性在一般情況下并不相等。此外，將愛因斯坦關系應用于聚合物中的受限水分子是有問題的。必須驗證每個研究系統中的log MSD與log t之間的線性相關性，即線性關系的斜率必須等于1。除了特殊情況外，通常α并不等于1。一般來說，偏離1是可以接受的，但這會導致提取的擴散系數存在不確定性[13]。此外，愛因斯坦模型假設粒子之間不相互作用，這一假設在密集芳香族聚酰胺中的氫鍵水分子情況下不成立。
已經開發了替代的宏觀連續介質方法來估算Dw 。Maxwell-Stefan方法通過Maxwell-Stefan擴散系數?w 描述了滲透物的多組分通量[14]。通常，可以通過熱力學因子Γ將?W 與Fick Dw 關聯起來，Γ將濃度與化學勢梯度相關聯[15]。準確評估Γ需要詳細了解系統的熱力學性質，而這通常很難通過聚合物的分子模擬獲得。根據J.G. Wijmans和R.W. Baker的方法[16]，D'Haese將純水擴散系數Dw 與?w 聯系起來，將溶液-擴散模型得到的水通量與M-S模型得到的通量相等[17]。他表明Dw 與?w 成正比，比例常數等于聚合物體積分數的倒數，從而證明了水滲透過程中Dw 與?w 之間的直接關系。雖然可以通過MD模擬評估聚合物體積分數，但?w 仍然是一個需要大量計算工作的必要參數。Ribeiro等人[18]提出了一個?w 的指數表達式，其中活化能作為水體積分數和經驗塑性常數的函數進行評估，考慮了滲透物濃度的影響[19, 20, 21, 22]。不幸的是，這種經驗常數很難從從頭算 模擬中計算得出。Xin Liu等人[23]建議使用平衡分子動力學通過Onsager系數從模擬盒內的分子位移來評估?w ，這些系數直接從MSD獲得[15, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35]，并假設愛因斯坦關系成立。然而，這種方法需要執行長時間且耗時的MD模擬來準確評估水分子的集體平均平方位移。工程半預測模型通常更受青睞，即使涉及經驗參數，也便于描述質量傳輸。例如，Darken方程是一種基于自擴散性的半經驗表達式，特別適用于理想或弱相互作用系統[36, 37]。Vignes模型則是一個純經驗模型，它依賴于無限稀釋溶液的MS擴散系數[38]。另一種直接從MD評估Fick擴散系數的方法是在模擬盒內生成濃度梯度，然后讓系統放松[39, 40, 41]。通過評估濃度梯度的時間衰減，并根據Fick第二定律使用MD擬合的濃度梯度剖面來獲得溶質擴散系數。盡管這種方法基于堅實的物理原理，但它有幾個局限性：需要跟蹤大量分子以獲得代表連續介質的行為[39]；需要各種初始條件來確保模擬保持在線性響應范圍內[39]；最后據我們所知，這種方法僅適用于溶質擴散系數[39, 42]。盡管有這些進展，大多數分子尺度研究主要集中在評估Dw 上，而沒有建立與宏觀傳輸性質（如滲透性A）的直接聯系[6, 10, 11, 12, 42]。此外，許多現有模型依賴于經驗擬合參數——特別是平衡水體積分數（φeq ）或活性層厚度（τ），這限制了它們的預測能力。
在這項工作中，提出了一種新穎的多尺度方法來計算超薄聚酰胺膜的水滲透性。主要目標是建立一種無參數的多尺度方法來預測A，而不僅僅是計算擴散系數。在這方面，滲透性取決于三個基本量——φeq 、τ和Fickian Dw ，這些量都可以通過MD模擬一致獲得。特別是，現象學水擴散系數Dw 是從MD軌跡中提取的時間和空間依賴的水質量濃度剖面eq 和τ是使用不同的MD協議評估的，該方法能夠獲得與平衡條件相關的性質。這一過程直接得出了與滲透性計算相關的系數，避免了估計熱力學因子的需要。該方法的優點在于將先進的納米尺度模擬與連續介質傳輸理論相結合，產生了可靠的結構-性質關系，無需任何經驗或可調參數。
