《Separation and Purification Technology》：Amidoxime-functionalized nitrogen/phosphorus co-doped graphene-like biochar: constructing electrodes with high electrosorption performance for capacitive deionization treatment of uranium-containing wastewater
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電容去離子技術(shù)耦合氮磷共摻雜石墨烯-like生物炭與聚酰胺氧胺實(shí)現(xiàn)鈾電吸附協(xié)同增效，提升廢水處理效率。
楊王|云王|楊莉|杜彥軍|馮志豪|黃東勤|葉啟東|吳興農(nóng)|劉艷|袁定中|姜浩|李曉燕
中國(guó)江西工業(yè)大學(xué)核物理與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330013，江西
摘要
利用電容去離子（CDI）技術(shù)從含鈾廢水中提取鈾有助于核工業(yè)的清潔生產(chǎn)。低成本生物炭電極有望降低處理含鈾廢水的成本，但其電化學(xué)性能仍需進(jìn)一步提高。本文通過(guò)化學(xué)處理和氮/磷共摻雜工藝制備了類石墨烯生物炭電極。氮/磷摻雜增強(qiáng)了電極的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出快速的離子傳輸和低界面電阻特性。通過(guò)結(jié)合雙電層（EDL）富集和聚酰胺肟的配位螯合作用，實(shí)現(xiàn)了在水相中高效電吸附（360分鐘，986.57毫克/克）和選擇性捕獲（Kd = 11,265.86毫升/克）U(VI)。表征結(jié)果表明，氮/磷摻雜引入了額外的活性位點(diǎn)（-PO3）。這使得酰胺肟、-PO3和含氧官能團(tuán)（-OH）在生物炭中對(duì)U(VI)的電吸附過(guò)程中發(fā)揮了協(xié)同作用。本研究為提高生物炭電極處理含鈾廢水的能力提供了新的參考方法。
引言
核能在減少二氧化碳排放和應(yīng)對(duì)全球氣候變化方面發(fā)揮了積極作用[1]。然而，含鈾廢水的產(chǎn)生對(duì)核工業(yè)的清潔生產(chǎn)構(gòu)成了威脅。許多研究表明，接觸鈾可能導(dǎo)致系統(tǒng)性毒性，影響肺部、肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼健康[2]。此外，中國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)鈾資源供需不平衡，因此含鈾廢水中的鈾也需要回收和再利用[3]。為了促進(jìn)核工業(yè)的清潔生產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)鈾資源的充分利用，如何妥善處理含鈾廢水已成為核能發(fā)展中不可忽視的問(wèn)題。
含鈾廢水中的鈾主要以鈾酰離子（UO2+）的形式存在，此時(shí)其價(jià)態(tài)為六價(jià)（U(VI)）。世界各地的研究人員已經(jīng)開發(fā)出了多種處理U(VI)的方法，如離子交換[4]、溶劑萃取[5]、膜過(guò)濾[6]、光催化[8]和吸附[9]等。吸附技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、處理時(shí)間可控、效率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此成為各種含鈾廢水處理技術(shù)中研究最深入的技術(shù)之一[10]。為了進(jìn)一步提高吸附處理含鈾廢水的效率，利用電流的新吸附技術(shù)（如電容去離子（CDI）已成為可行的選擇[11]。CDI技術(shù)具有出色的可擴(kuò)展性，通過(guò)設(shè)計(jì)合適的電極材料可以有效處理不同類型的含鈾廢水。因此，優(yōu)化電極材料是實(shí)現(xiàn)高效處理含鈾廢水的關(guān)鍵。一個(gè)有效的電極材料通常需要滿足多種要求：適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)、優(yōu)異的親水性和較高的比電容[12]。已開發(fā)的電極材料包括石墨烯[13]、MXene[14]、碳納米管[15]和生物炭[16]等。值得注意的是，生物炭具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，使其成為CDI技術(shù)的潛在選擇。然而，基于生物炭的電極通常對(duì)特定離子（如U(VI)）的選擇性有限，在復(fù)雜廢水中電吸附能力相對(duì)較低。此外，CDI的效率與電極材料的電化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，特別是其比電容，這決定了電荷存儲(chǔ)能力并直接影響電吸附性能。為了解決這些問(wèn)題，優(yōu)化生物炭的制備和改性是不可避免的。
在之前的研究中，我們的研究小組嘗試通過(guò)結(jié)合水熱法和熱解法來(lái)優(yōu)化生物炭的制備。采用“水熱和熱解”耦合方法制備的生物炭具有較大的比表面積、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的鈾吸附能力[17]。通過(guò)改變水熱過(guò)程中的反應(yīng)介質(zhì)，可以進(jìn)一步賦予生物炭電化學(xué)優(yōu)勢(shì)。Lu等人[18]使用H2O2和乙酸作為水熱反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)水熱和熱解過(guò)程從蓮子殼生物質(zhì)制備了類石墨烯生物炭。由此制備的電極表現(xiàn)出超高的比電容和出色的電化學(xué)性能。此外，向生物炭中引入氮/磷共摻雜可能是另一種改善其電化學(xué)性能的方法。氮/磷共摻雜可以在碳基材料中產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，并誘導(dǎo)更多潛在的活性位點(diǎn)。同時(shí)，氮/磷共摻雜可以與外部缺陷產(chǎn)生協(xié)同作用，對(duì)碳基材料的電容產(chǎn)生積極影響。例如，Huang等人[19]通過(guò)調(diào)整氮/磷原子的摻雜比例和活化溫度，研究了海藻生物炭對(duì)Cu2+的去除效率。表征結(jié)果表明，氮/磷共摻雜增加了生物炭中的結(jié)構(gòu)缺陷位點(diǎn)，并引入了更多官能團(tuán)，從而賦予生物炭?jī)?yōu)異的電化學(xué)性能（比電容為531 F/g）。
將生物炭與親鈾材料結(jié)合是推進(jìn)含鈾廢水處理電極發(fā)展的另一個(gè)關(guān)鍵步驟。聚酰胺肟（PAO）作為一種公認(rèn)的對(duì)鈾具有優(yōu)異選擇性的材料，被廣泛用于從溶液中提取鈾[20]。PAO對(duì)UO2+的高選擇性源于其能夠與鈾形成穩(wěn)定的復(fù)合物。在之前的研究中，將PAO整合到電極材料中存在顯著挑戰(zhàn)，因?yàn)镻AO與材料的結(jié)合通常涉及復(fù)雜的處理程序[21]。然而，之前研究開發(fā)的一種新型直接涂層方法有效解決了這一問(wèn)題[22]。
在本研究中，以蓮子殼（LS）生物質(zhì)為原料，磷酸三聚氰胺為摻雜劑，化學(xué)合成了氮/磷共摻雜的類石墨烯多孔生物炭（NP-GBC）。將NP-GBC與PAO液體混合形成的漿料直接涂覆在鈦板上，制備用于從含鈾廢水中提取鈾的電極。研究了NP-GBC的物理化學(xué)性質(zhì)及其與PAO結(jié)合后的變化。通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)試，探討了化學(xué)處理和氮-磷共摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響。在CDI上進(jìn)行的分批實(shí)驗(yàn)展示了NP-GBC/PAO電極去除廢水中鈾的潛力。進(jìn)一步通過(guò)多種表征技術(shù)研究了NP-GBC/PAO上的鈾電吸附機(jī)制。
NP-GBC的合成
補(bǔ)充數(shù)據(jù)（SD）的第S1節(jié)詳細(xì)介紹了本研究中使用的化學(xué)品。首先，將新鮮的蓮子殼清洗、徹底干燥并研磨成粉末。將1克蓮子殼、48毫升去離子水、6毫升H2O2（30%）和6毫升HAC放入100毫升的水熱反應(yīng)器中。攪拌30分鐘后，將混合物加熱至200°C并反應(yīng)12小時(shí)。冷卻后，多次洗滌樣品并在60°C下干燥12小時(shí)，得到多層類石墨烯生物炭前體。
表征
關(guān)于表征的詳細(xì)信息見(jiàn)SD的第S2節(jié)。圖1b-d展示了從原始生物炭到氮/磷共摻雜類石墨烯生物炭的形態(tài)演變。圖1b顯示，原始生物炭具有典型的多孔碳結(jié)構(gòu)，表面粗糙且孔隙相互連通。圖1c中的GBC SEM圖像顯示了顯著的形態(tài)變化，呈現(xiàn)出光滑且密集堆疊的
結(jié)論
蓮子殼被轉(zhuǎn)化為類石墨烯生物炭，并進(jìn)一步用磷酸三聚氰胺共摻雜氮和磷，得到NP-GBC。PAO既作為活性配體相，也作為粘合劑，其與NP-GBC的結(jié)合產(chǎn)生了NP-GBC/PAO電極。這種電極具有優(yōu)化的孔隙率、增加的缺陷密度以及豐富的極性含氧官能團(tuán)和N/P官能團(tuán)，共同提高了親水性和電化學(xué)性能。NP-GBC/PAO表現(xiàn)出高U(VI)
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
楊王：撰寫——初稿。云王：撰寫——審稿與編輯、項(xiàng)目管理、資金申請(qǐng)。楊莉：數(shù)據(jù)分析。杜彥軍：方法學(xué)研究。馮志豪：數(shù)據(jù)管理。黃東勤：數(shù)據(jù)可視化。葉啟東：軟件開發(fā)。吳興農(nóng)：軟件應(yīng)用。劉艷：結(jié)果驗(yàn)證。袁定中：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。姜浩：實(shí)驗(yàn)監(jiān)督。李曉燕：撰寫——審稿與編輯。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的可能會(huì)影響本文報(bào)告工作的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
致謝
本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22366003、22476140、22466003）、江西省自然科學(xué)基金（20232BAB213032、20242BAB26038、20242BAB26037）以及江西省重點(diǎn)學(xué)科學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人（20232BCJ223017）的財(cái)政支持。
