《Talanta》：Solvent Extraction Mechanism through Ibuprofen Inclusion with β-Cyclodextrin Revealed by Dynamic Interfacial Tension Measurement
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本研究針對傳統動態界面張力（DIT）測量在溶劑萃取和界面化學反應等非表面活性劑體系應用受限的問題，通過DIT技術定量解析了布洛芬（Ibu）在β-環糊精（CD）作用下的液-液界面萃取動力學。研究人員確定了CD吸附/解吸、界面包合反應及復合物解吸等基元步驟的速率常數，揭示了界面主-客體包合是萃取過程的關鍵步驟。該工作拓展了DIT技術在非離子型有機分子萃取動力學研究中的應用，為高效分離材料的設計提供了新工具。
在分析化學、環境科學、藥物開發和核燃料后處理等諸多領域，溶劑萃取都扮演著核心角色。它通過目標物在兩個不互溶液體（通常是水和有機溶劑）之間的選擇性轉移，實現純化、濃縮和分離。而這一過程的關鍵舞臺，正是兩相接觸的狹窄界面區域。在這里，絡合、離子轉移、相變等微觀事件快速發生，常常成為整個萃取過程的決速步驟。例如，螯合萃取中的界面絡合反應就被認為是決定萃取速率的關鍵。盡管界面如此重要，但由于實驗上難以選擇性地探測液-液界面處發生的快速反應，針對界面基元過程的定量動力學信息仍然非常有限。深入理解萃取，特別是界面處的分子機制，不僅具有基礎科學意義，更是理性設計下一代萃取劑和萃取系統的核心。
傳統的萃取機理研究方法，如攪拌槽、Lewis池和旋轉膜池等，因其界面面積小，適用于快速萃取體系，但難以精確控制并穩定界面面積，這嚴重阻礙了定量的動力學分析。微流控芯片和微光譜技術等先進方法能夠精確控制界面面積，但前者對流的影響有限，后者則僅限于研究具有光學響應的物種。因此，開發通用的分析技術對于推進萃取機理的高效解析至關重要。
界面張力是表征界面物理化學性質的重要參數。平衡界面張力反映了熱力學平衡狀態，而實際過程大多處于非平衡態，表面活性物質會隨時間吸附或解吸。此時，動態界面張力（DIT）測量就能為界面現象的動力學提供關鍵信息。DIT測量因其高界面選擇性，已被廣泛用于研究表面活性劑的吸附動力學。然而，其應用范圍大多局限于表面活性劑體系，對于涉及主-客體包合與傳質耦合的多步界面反應動力學的定量分析潛力，尚未得到充分探索。
在此背景下，來自廣島大學的研究團隊在《Talanta》上發表論文，將DIT測量應用于一個性質迥異的體系——基于β-環糊精（CD）包合作用的布洛芬（Ibu）萃取。布洛芬最初存在于正己烷相中，通過與水相中的CD在界面發生包合反應，形成復合物后轉移到水相。研究人員通過監測這一過程中界面張力γ隨時間t的變化，并建立包含CD吸附/解吸、界面包合反應及復合物解吸等基元步驟的動力學模型，成功定量解析了各步驟的速率常數，展示了DIT技術在研究非離子型有機分子界面萃取動力學中的強大能力。
為開展此項研究，研究人員主要采用了以下關鍵技術方法：首先，通過搖瓶實驗和紫外-可見吸收光譜法測定了布洛芬在正己烷/水兩相體系中的分配比，并確定了其與β-環糊精的包合常數（KA）。其次，核心實驗是使用懸滴法接觸角測量儀進行動態界面張力（DIT）測量，實時監測水相液滴在含布洛芬的正己烷相中界面張力隨時間的變化。最后，基于吉布斯吸附等溫線和Langmuir-Szyszkowski方程將界面張力數據轉換為界面吸附量，并運用包含多個基元步驟的動力學模型和龍格-庫塔法進行擬合，從而計算出各基元過程的速率常數。
分布比測定與包合作用驗證
研究人員首先測定了布洛芬在含有不同濃度β-環糊精的水/正己烷體系中的分布比（D）。結果表明，隨著水相中CD初始濃度（[CD]w,i）的增加，分布比D下降，這證實了布洛芬通過被CD包合而從有機相轉移至水相。通過線性關系分析，計算得到布洛芬本身的分配系數KD為52.2，而其與CD的包合常數KA為2440 M-1，與文獻報道值相符，驗證了該包合反應的熱力學可行性。
CD與布洛芬的界面吸附行為
單獨研究CD和布洛芬的吸附行為發現，CD在界面上的吸附是一個隨時間變化的過程，其平衡吸附量Γeq,CD為1.12 μmol m-2。而布洛芬的吸附則在實驗觀測的時間尺度內瞬間達到平衡，其平衡吸附量Γeq,Ibu為1.00 μmol m-2。通過動力學擬合，得到了CD的吸附速率常數kads（約53-99 L mol-1s-1）和解吸速率常數kdes（約(1.4–3.4) × 10-2s-1）。
布洛芬萃取動力學機理
在完整的布洛芬萃取體系中，觀測到的界面張力下降幅度大于僅有CD吸附的情況，表明界面張力變化反映了CD、布洛芬以及包合復合物共同吸附的影響。研究人員提出了一個包含五個基元步驟的機理：CD向界面擴散、CD在界面吸附、CD與界面上的布洛芬發生包合反應、包合復合物從界面解吸、復合物向水相本體擴散。通過排除擴散控制的可能性，研究聚焦于三個化學/物理過程：CD的吸附/解吸、界面包合反應、復合物的解吸。建立相應的動力學方程并擬合實驗數據，成功獲得了各步驟的速率常數：包合反應的正向速率常數k1為(3.0 - 12) × 104m2mol-1s-1，逆向解離速率常數k-1為(4.2 - 16) × 10-2s-1；復合物的解吸速率常數k2為(1.0 – 3.1) × 10-4s-1。這些速率常數在不同CD濃度下基本保持恒定，證明了模型的合理性。由k1/k-1計算得到的界面包合平衡常數Kint（約7.0 × 105m2mol-1）遠大于體相包合常數KA，暗示界面區域為反應提供了更有利的環境。
本研究通過動態界面張力測量，成功揭示了β-環糊精包合萃取布洛芬的詳細動力學機制。研究表明，該萃取過程并非由單一速率步驟控制，而是CD的界面吸附、界面包合反應以及包合復合物的解吸三個步驟共同決定了整體萃取速率。這項工作的重要意義在于，它將DIT測量的應用范圍從傳統的表面活性劑吸附動力學，有效拓展至非離子型主-客體包合反應的萃取體系。該方法具有免標記、界面選擇性高、無需復雜樣品制備、可實時監測等優點，為研究液-液界面上的復雜動力學過程提供了一個強大而通用的工具。這不僅深化了我們對界面主-客體化學的理解，也為未來設計高效、高選擇性的綠色分離技術提供了新的思路和堅實的實驗基礎。
