《Catalysis Today》：Carbon-based materials as supports for hydrodesulfurization catalysts: Recent progress and future prospects
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重油加氫脫硫催化劑載體研究進展：系統(tǒng)綜述碳基材料（活性炭、介孔碳、碳納米管等）作為新型HDS載體的優(yōu)勢，包括高比表面積、可調孔結構、弱金屬-載體相互作用及再生便利性，分析其結構特性與催化性能（金屬分散度、抗中毒性、熱穩(wěn)定性）的關系，并探討未來開發(fā)方向與挑戰(zhàn)。
作者列表：
任龍洲 | 宋文靜 | 楊福輝 | 杜業(yè)強 | 賓連城 | 張勤勤 | 王芳 | 王光健 | 韓德志
中國山東省青島市青島科技大學化學工程學院，先進光學聚合物與制造技術國家重點實驗室，郵編266042
摘要
加氫脫硫（HDS）技術仍是從石油衍生燃料中去除含硫化合物的主要工業(yè)方法，以確保符合日益嚴格的環(huán)境法規(guī)。催化劑載體在決定其性能方面起著關鍵作用。雖然γ-Al?O?被廣泛用作HDS載體，但它存在金屬負載能力低、金屬-載體相互作用強以及HDS效率低等問題。基于碳的材料具有高表面積、可調孔隙率和表面性質、相對較弱的金屬-載體相互作用以及活性金屬易于回收等優(yōu)點，因此成為有前景的替代品。本文系統(tǒng)總結了使用各種基于碳的材料（包括活性炭及其衍生物、介孔碳、炭黑復合材料、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯及其衍生物以及含碳復合材料）制備的HDS催化劑的最新進展。分析了載體結構與催化性能之間的關系，并探討了未來的前景和挑戰(zhàn)。本綜述旨在為基于碳材料的高效HDS催化劑的設計提供指導。
引言
隨著全球能源需求的持續(xù)增長和對環(huán)境污染問題的日益關注，從化石油中去除含硫化合物（SCCs）已成為一個緊迫的問題[1]。石油仍然是最重要的能源，推動著全球工業(yè)的發(fā)展。根據(jù)BP能源展望2024的報告，預計本十年全球石油需求將趨于平穩(wěn)，但它仍將在全球能源系統(tǒng)中發(fā)揮核心作用（圖1）[2]。
全球含硫原油（硫含量0.5-1%）和高硫原油（硫含量>2%）已占總原油產(chǎn)量的75%以上[1]。石油衍生燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫（SO?）是酸雨和空氣污染的主要來源。為了滿足日益嚴格的環(huán)境法規(guī)（如歐6排放標準和中國CN6b排放標準），要求對乘用車燃料進行超深度脫硫（硫含量≤10 ppm）（圖2）[3]。
加氫脫硫（HDS）是從燃料中去除硫的最廣泛使用的工業(yè)過程。該過程在高壓和高溫下進行，并在氫氣和固體催化劑的存在下進行。傳統(tǒng)的HDS催化劑通常由過渡金屬硫化物（如CoMoS、NiMoS）負載在金屬氧化物（如γ-Al?O?、TiO?或SiO?）上構成[4]、[5]、[6]。盡管這些系統(tǒng)已被證明有效，但它們也存在一些局限性：對芳香烴的耐受性較弱，對難處理硫化合物（如二苯并噻吩（DBT）及其衍生物的去除效果不佳，以及由于焦炭形成或燒結導致的催化劑失活問題較為嚴重。
近年來，基于碳的材料作為HDS過程中傳統(tǒng)氧化物的替代品或補充載體出現(xiàn)了。這些材料（包括活性炭（AC）、介孔碳（MC）、炭黑復合材料（CBC）、碳納米管（CNTs）、碳納米纖維（CNFs）和石墨烯）具有許多優(yōu)點：高表面積、可調孔隙率、良好的化學惰性以及有利的金屬分散性能[7]、[8]。更重要的是，對碳表面的功能化和摻雜（例如引入氧或氮基團）可以調節(jié)其電子和酸堿性質，從而實現(xiàn)金屬-載體相互作用和催化活性的可調性。此外，基于碳的載體可以提高抗中毒和熱降解的能力，促進催化劑再生，并促進氫氣的溢出——這是HDS過程中的一個關鍵特性[9]、[10]。由于這些優(yōu)勢，基于碳的催化劑在學術界和工業(yè)研究中受到了廣泛關注，尤其是在溫和條件下選擇性去除難處理硫物種方面。
Jüntgen系統(tǒng)地闡述了活性炭作為催化劑載體的獨特優(yōu)勢，包括其可調節(jié)的孔結構、化學惰性以及與活性相之間的弱相互作用，這些都有利于提高金屬分散性和便于催化劑回收[11]。隨后，Abotsi和Hajjar對碳載體的HDS催化劑進行了全面綜述，主要關注截至2018年的發(fā)展情況，并強調了它們在深度脫硫方面的潛力[12]、[13]。目前尚缺乏關于近年來基于碳的HDS材料快速發(fā)展的全面和最新的綜述。隨著新型碳結構和混合復合系統(tǒng)的出現(xiàn)，進行系統(tǒng)而專注的綜述既及時又至關重要。本文簡要介紹了HDS方法、催化劑、載體和反應網(wǎng)絡的發(fā)展情況，然后總結了基于碳的HDS催化劑的最新進展。文章對所使用的碳材料類型、合成和改性策略進行了分類，并評估了它們在各種HDS反應中的性能。分析了關鍵因素，如金屬分散性、金屬-載體相互作用和結構穩(wěn)定性。此外，還討論了基于碳的HDS催化劑合理設計的機制見解、挑戰(zhàn)和未來展望。
脫硫方法與HDS催化劑
從石油中去除硫雜原子的方法和技術大致可以分為化學方法和物理方法。化學方法（如氧化脫硫（ODS）、生物脫硫（BDS）和HDS）會改變或分解SCCs的分子結構，從而以硫化物、氫化物或其他衍生物的形式去除硫原子。相比之下，物理方法（包括吸附脫硫（ADS）和萃取脫硫）則通過物理吸附來去除硫。
基于碳的HDS催化劑載體的研究進展
HDS催化劑載體在提高金屬分散性、確保熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及抵抗焦炭形成方面起著關鍵作用。具有定制孔結構的多孔材料特別有利于容納不同分子大小的SCCs。隨著材料科學的發(fā)展，基于碳的材料因其高表面積和可調孔隙率而成為有前景的HDS催化劑載體。圖5展示了用于HDS的基于碳的材料。
結論與展望
本綜述總結了使用各種基于碳的材料（包括活性炭及其衍生物、介孔碳、炭黑復合材料、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯及其衍生物以及含碳復合材料）開發(fā)HDS催化劑的最新進展。與傳統(tǒng)的γ-Al?O?載體相比，碳材料具有許多優(yōu)勢，如高比表面積、可調孔結構以及較弱的金屬-載體相互作用。這些特性有助于形成高度分散且易于回收的催化劑。
作者貢獻聲明
宋文靜：研究工作。
任龍洲：撰寫——初稿，研究工作。
杜業(yè)強：撰寫——審稿與編輯。
楊福輝：撰寫——初稿。
韓德志：撰寫——審稿與編輯，資金獲取，概念構思。
張勤勤：撰寫——審稿與編輯。
賓連城：撰寫——審稿與編輯。
王光健：撰寫——審稿與編輯，指導工作。
王芳：撰寫——審稿與編輯。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本工作得到了山東省自然科學基金（ZR2022MB019）、省部共建生態(tài)化工工程協(xié)同創(chuàng)新中心人才基金（STHGYX2220）以及重油加工國家重點實驗室開放基金（SKLOP202002002）的支持。
