隨著全球塑料產(chǎn)量的指數(shù)級增長——2022年已超過4億噸，預計到205年將達到110億噸——大量塑料廢棄物通過環(huán)境泄漏和不當處置進入自然系統(tǒng)。這些塑料在環(huán)境風化作用下不斷碎裂，形成微塑料(MPs, <5 mm)和納米塑料(NPs, 一般<1 μm)。其中，尺寸更小(<100 nm)的NPs憑借其超小尺寸和高比表面積，展現(xiàn)出獨特的生物滲透性，能夠繞過植物根系屏障，通過維管系統(tǒng)轉(zhuǎn)運至可食用組織如谷物中，最終導致作物減產(chǎn)。作為人類食物鏈的核心，作物對NPs的吸收和轉(zhuǎn)運機制亟待闡明，以保障全球糧食安全。

NPs的表面電荷是調(diào)控其與植物界面相互作用的關鍵性質(zhì)。然而，現(xiàn)有研究關于電荷如何影響NPs在植物中的轉(zhuǎn)運和滯留機制仍存在爭議且缺乏系統(tǒng)量化。植物細胞壁作為植物與環(huán)境之間的動態(tài)界面，在工程納米顆粒(ENPs)脅迫響應中扮演雙重角色：既是選擇性物理化學屏障，又能對外界刺激產(chǎn)生適應性重塑。盡管NPs在來源和性質(zhì)上與ENPs有所不同，但相似的尺寸和表面電荷特性使得從ENPs研究中謹慎推斷成為可能。研究表明，植物細胞壁成分，如果膠，可能通過靜電相互作用介導對不同電荷NPs的選擇性截留。此外，細胞壁增厚和成分重組是植物應對ENPs毒性的關鍵防御機制。因此，我們假設植物細胞壁通過電荷選擇性相互作用和結構重塑來調(diào)控NPs的運輸。具體而言，帶負電的果膠可能招募并滯留帶正電的NPs，從而限制其內(nèi)化；而其對帶負電NPs的排斥作用則可能促進質(zhì)外體運輸和系統(tǒng)積累。這些電荷依賴性相互作用也可能誘導不同的細胞壁修飾。

為了驗證這一假設，本研究選用具有不同表面修飾的歐標(Eu)標記聚苯乙烯(PS) NPs（PS-COOH NPs和PS-NH₂NPs）和水稻(Oryza sativa L.)作為模型系統(tǒng)。選擇PS NPs是因為PS占全球塑料產(chǎn)量的7.1%，且是農(nóng)業(yè)土壤中最常檢測到的聚合物之一；其表面電荷可通過羧基/氨基功能化精確調(diào)控，而Eu標記可實現(xiàn)復雜植物基質(zhì)中的超靈敏檢測。水稻作為全球半數(shù)人口的主食，其根系具有獨特的硅-果膠復合細胞壁(果膠含量約35%)，為研究電荷依賴性攔截機制提供了理想模型。

研究人員通過整合Eu標記電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)定量、掃描電子顯微鏡(SEM)成像、亞細胞分級、細胞壁組分順序提取、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等多種方法，系統(tǒng)揭示了水稻細胞壁如何通過果膠介導的電荷選擇性和NPs誘導的結構重塑，動態(tài)調(diào)控不同電荷NPs在根-地上部的分配模式。研究主要樣本為水稻幼苗（日本晴品種），在含有不同濃度（0, 10, 50 mg/L）PS-COOH NPs或PS-NH₂NPs的營養(yǎng)液中進行水培暴露實驗。

透射電子顯微鏡(TEM)顯示PS-COOH NPs和PS-NH₂NPs均呈球形結構，平均粒徑分別為100.53 ± 0.55 nm和98.59 ± 0.14 nm。ATR-FTIR證實了各自的特征官能團（PS-COOH NPs的C=O伸縮振動峰約在1717 cm^-1，PS-NH₂NPs的芳香胺峰約在3409 cm^-1和1630 cm^-1）。在營養(yǎng)液中，PS-COOH NPs和PS-NH₂NPs的水合動力學直徑分別為156.43 ± 0.91 nm和196.28 ± 5.79 nm，Zeta電位分別為-24.47 ± 0.15 mV和19.86 ± 0.32 mV。這表明帶正電的PS-NH₂NPs在帶負電的營養(yǎng)液介質(zhì)中更易聚集，從而可能限制其移動性和根系表面相互作用，降低其生物可利用性。

暴露14天后，50 mg/L的PS-NH₂NPs顯著抑制了水稻幼苗的根長。兩種NPs均以濃度依賴性的方式顯著降低了根和地上部的干重，且PS-NH₂NPs在50 mg/L時對幼苗生長的抑制效應強于PS-COOH NPs。在高濃度下，兩種NPs均顯著降低了葉片葉綠素含量和光系統(tǒng)II(PSII)的最大光化學效率(F_v/F_m)。氧化應激生物標志物測量顯示，兩種NPs均以濃度依賴的方式誘導根中丙二醛(MDA)、超氧陰離子(O₂^?)和過氧化氫(H₂O₂)的顯著產(chǎn)生，且PS-NH₂NPs在同等濃度下引發(fā)的氧化損傷顯著大于PS-COOH NPs，這與PS-NH₂NPs在根組織中更高的積累量直接相關，顯示出明顯的積累-毒性關系。

SEM觀察在處理的植株根、莖、葉中均發(fā)現(xiàn)了球狀NPs單體和聚集體，提供了兩種PS NPs被吸收、轉(zhuǎn)運和積累的形態(tài)學證據(jù)。熒光顯微鏡觀察Eu–β-二酮絡合物[Eu(TTA)₃]摻雜劑的熒光信號顯示，信號主要位于根橫切面的外圍，維管柱中信號較弱，莖中熒光主要位于葉鞘維管束內(nèi)，葉片中未檢測到顯著信號。ICP-MS定量結果表明，NPs在根和地上部的積累量隨暴露濃度增加而增加。在50 mg/L濃度下，PS-COOH NPs在根和地上部的積累量分別是PS-NH₂NPs的1.84倍和4.23倍。兩種NPs主要積累在根部（92.24%–99.09%），但PS-COOH NPs在地上部的積累量仍是PS-NH₂NPs的2.3–67.11倍。PS-COOH NPs的生物富集因子(BCF)和轉(zhuǎn)運因子(TF)均顯著高于PS-NH₂NPs，表明PS-COOH NPs更易被吸收并向地上部轉(zhuǎn)運，具有更高的暴露風險。

亞細胞分布定量分析顯示，PS-COOH NPs主要分布在細胞壁（47.56%–49.95%）和細胞器（45.20%–45.49%）中，細胞質(zhì)中濃度較低（4.56%–7.24%）。而PS-NH₂NPs則主要被阻滯在細胞壁中（71.89%–72.08%），向細胞質(zhì)（24.69%–27.55%）和細胞器（0.37%–3.41%）的轉(zhuǎn)運極少。這表明PS-COOH NPs更容易穿透細胞壁進入細胞內(nèi)空間，而PS-NH₂NPs則更多地被細胞壁阻礙，限制了其向細胞內(nèi)的轉(zhuǎn)運。細胞壁的選擇性屏障功能是導致不同電荷NPs在水稻幼苗中差異分布的關鍵。

對不同細胞壁多糖組分中NPs含量的分析發(fā)現(xiàn)，PS-NH₂NPs在果膠、半纖維素1(HC 1)、半纖維素2(HC 2)和纖維素中的積累量均顯著高于PS-COOH NPs。值得注意的是，兩種NPs都主要定位于果膠組分中，凸顯了果膠作為NPs截留主要位點的作用。PS-NH₂NPs在果膠中的積累量是PS-COOH NPs的2.04–2.23倍，證明了明確的電荷選擇性滯留機制。帶負電的果膠與帶正電的NPs之間的靜電吸引是導致PS-NH₂NPs被更強滯留的主要原因。

在NPs脅迫下，細胞壁發(fā)生了結構性重塑。TEM觀察顯示，暴露于PS-COOH NPs和PS-NH₂NPs后，細胞壁局部厚度分別增加了1.96倍和2.31倍，且PS-NH₂NPs暴露下的增厚更為顯著。ATR-FTIR顯示與多糖和蛋白質(zhì)相關的官能團信號增強，表明多糖和功能蛋白含量增加。XPS分析發(fā)現(xiàn)COOR（羧酸酯）基團的相對濃度在NPs暴露后增加，這與果膠含量升高一致，有利于增強對NPs（尤其是PS-NH₂NPs）的截留。細胞壁組分定量結果顯示，在PS-COOH NPs和PS-NH₂NPs脅迫下，果膠和HC 1的含量分別增加了33.55%和21.21%（果膠）以及20.21%和13.45%（HC 1），而HC 2和纖維素含量不變。細胞壁通過增加果膠和半纖維素的含量來增強其結構完整性和功能。果膠含量的增加促進了對兩種NPs的滯留，尤其對帶正電的PS-NH₂NPs更為有效。

本研究強調(diào)了表面電荷對NPs在作物中吸收和積累的重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，水稻細胞壁，特別是其中的果膠成分，通過電荷選擇性滯留（主要截留帶正電的PS-NH₂NPs）和NPs誘導的細胞壁重塑（果膠富集、半纖維素I沉積），動態(tài)調(diào)控了不同電荷NPs在根系和地上部的分配，導致PS-COOH NPs具有更高的吸收和向地上部轉(zhuǎn)運的能力。這揭示了植物應對NPs脅迫的一種適應性機制，即通過細胞壁的物理化學特性來選擇性限制有害NPs的進入和轉(zhuǎn)運。該發(fā)現(xiàn)為評估NPs在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的食物鏈風險提供了重要的機制性見解，強調(diào)了在評估塑料污染對糧食安全影響時，必須考慮NPs的表面特性。未來研究需關注更低濃度、更接近真實環(huán)境條件下的NPs行為，并在不同作物中驗證這些機制的普適性。