《Advanced Science》：Charge-Acoustic Phonon Coupling Determined Carrier Transport Properties in FAxMA1?xPbBr3 Perovskite Single Crystals
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本工作采用時域布里淵散射(TDBS)與飛秒瞬態(tài)反射(fs-TR)技術(shù)，精準測量了FAxMA1?xPbBr3單晶的彈性常數(shù)與形變勢(DP)。研究發(fā)現(xiàn)，晶體彈性常數(shù)隨甲脒(FA)含量增加而降低�；谛巫儎堇碚撚嬎憬沂玖擞奢d流子-聲學聲子耦合(APC)決定的本征電子和空穴遷移率，并發(fā)現(xiàn)其均隨FA含量增加而下降。該研究為深入理解混合鈣鈦礦的本征電荷傳輸機制及設(shè)計高性能光電器件提供了關(guān)鍵見解。
引言
有機-無機鹵化物鈣鈦礦(OIHP)因其優(yōu)異的光電特性，如高吸收系數(shù)和出色的電荷載流子遷移率，成為太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)和光電探測器等光電器件的有力候選者。其中，混合陽離子FAxMA1?xPbBr3單晶因其帶隙可調(diào)性而備受關(guān)注。載流子遷移率是決定器件性能的關(guān)鍵參數(shù)，但已報道的遷移率值存在巨大差異，這阻礙了對混合離子鈣鈦礦中電荷傳輸?shù)娜胬斫�。制約遷移率的因素主要分為外在散射機制（如缺陷、晶界）和內(nèi)在散射機制（如載流子-晶格相互作用）。本研究旨在量化由聲學聲子-載流子(APC)耦合決定的FAxMA1?xPbBr1PbBr3單晶的本征載流子遷移率。
結(jié)果與討論
研究人員通過逆溫結(jié)晶法制備了不同F(xiàn)A含量的FAxMA1?xPbBr3單晶，并通過X射線衍射(XRD)和維加德定律確定了其FA含量(x = 0, 0.4, 0.8, 1)。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)測量顯示，所有晶體均表現(xiàn)出明顯的帶隙發(fā)射峰，且?guī)赌芰侩SFA含量增加呈近線性下降。
為了評估晶體質(zhì)量，對比了PL線寬，發(fā)現(xiàn)本工作中MAPbBr3晶體的半峰全寬(FWHM)窄于文獻報道的低陷阱密度單晶，表明其陷阱密度更低。時間分辨微波電導(TRMC)測量進一步顯示，所有晶體均具有長的光電導壽命，且衰減隨FA含量增加而變慢，暗示陷阱密度隨FA分數(shù)增加而降低。
在理想非極性半導體晶體材料中，晶格聲學振動對電子和空穴遷移率起關(guān)鍵作用，這可由形變勢(DP)理論解釋。根據(jù)該理論，由APC耦合主導的載流子遷移率公式中包含有效質(zhì)量(m*)、彈性常數(shù)(C)和形變勢(d)等關(guān)鍵參數(shù)。
本研究采用基于飛秒瞬態(tài)反射(fs-TR)配置的時域布里淵散射(TDBS)實驗來確定這些參數(shù)。在TDBS實驗中，飛秒激光脈沖激發(fā)鈣鈦礦單晶產(chǎn)生相干聲學聲子(CAP)，并通過監(jiān)測時延探測光的瞬態(tài)反射率變化來探測。CAP波包（應變波）源于泵浦誘導的形變勢應力和熱膨脹應力。通過分析振蕩信號，可以獲取材料的彈性常數(shù)和形變勢。
實驗獲得的瞬態(tài)反射動力學信號顯示，所有樣品在光激發(fā)后的載流子復合和擴散背景上，均疊加了由相干聲子引起的振蕩信號。去除載流子動力學背景后，提取出的CAP信號隨時間逐漸衰減，這可能由雜質(zhì)誘導的聲子散射引起。通過對CAP信號進行全局擬合，提取出布里淵振蕩頻率(f)，進而結(jié)合探測光波長(λ)和折射率(n)計算出聲速(v)。結(jié)果表明，沿[100]方向的晶體聲速隨FA含量增加而降低。隨后，利用聲速和質(zhì)量密度(ρ)計算出沿聲子傳播方向的彈性常數(shù)(C)。計算得到的彈性常數(shù)同樣隨FA含量增加而下降，從x=0時的38.6 GPa降至x=1時的31.8 GPa，這表明原子間鍵合強度隨FA含量增加而減弱。
為提取APC主導的載流子遷移率，需要確定電子和空穴的形變勢。CAP的產(chǎn)生主要源于熱膨脹應力和形變勢應力兩部分。通過改變泵浦光的光子能量，可以調(diào)節(jié)熱彈性應力和形變勢應力對CAP的相對貢獻，從而提取出電子與空穴形變勢之和(de+dh)。實驗觀察到，所有晶體的布里淵散射振幅均隨激發(fā)波長減�。ü庾幽芰吭黾樱┒黾�，因為更高的激發(fā)光子能量提供了更多的過剩能量，從而增強了熱膨脹應力�；诓煌ぐl(fā)光子能量下的布里淵散射振幅，結(jié)合帶隙以及文獻報道的體積模量、線性膨脹系數(shù)和熱容，確定了形變勢之和。
根據(jù)原始的形變勢理論，形變勢與能帶邊隨體積應變的變化相關(guān)。通過分析帶隙(Eg)與晶胞體積(V)之間的相關(guān)性，可以獲得形變勢之差(de-dh)的斜率。結(jié)合從布里淵散射測量得到的形變勢之和(de+dh)，便可以分別提取出單獨的電子形變勢(de)和空穴形變勢(dh)。
形變勢的絕對值通常隨FA含量(x)的增加而增加，這可能是由于FA+離子半徑更大且氫鍵結(jié)合能力較弱，共同增強了晶格畸變，導致在應變下帶邊波動更大。將獲得的形變勢、彈性常數(shù)和有效質(zhì)量代入形變勢理論公式，估算出由聲學聲子散射主導的電子和空穴遷移率。
結(jié)果顯示，APC耦合主導的本征電子和空穴遷移率均隨FA含量增加而下降。MAPbBr3的本征電子和空穴遷移率均超過4000 cm2·V?1·s?1，而FAPbBr3的遷移率則低于1000 cm2·V?1·s?1。這表明，聲學聲子散射對載流子遷移率的不利影響在FA含量較高時逐漸增強。
值得注意的是，對于許多FAxMA1?xPbBr3單晶，提取出的APC耦合主導遷移率數(shù)量級高達數(shù)千cm2·V?1·s?1。這些值遠高于通常通過飛行時間(TOF)、空間電荷限制電流(SCLC)和時間分辨太赫茲光譜(TRTS)在鈣鈦礦中測量的載流子遷移率（通常低于200 cm2·V?1·s?1）。作為決定遷移率上限的內(nèi)在因素，APC耦合主導遷移率代表了當這種散射機制占主導時可實現(xiàn)的理論最大值。然而，在鈣鈦礦材料中，多種散射機制（如載流子-聲子和載流子-缺陷散射）共存，實際報道的遷移率反映了綜合效應，且常由聲學聲子-載流子散射以外的散射機制主導。
除了載流子-缺陷散射，縱向光學(LO)聲子散射已被認為是室溫下鹵化鉛鈣鈦礦中主導載流子遷移率的主要機制�；跇O化子或LO聲子限制的電荷傳輸模型都強調(diào)了載流子與LO聲子之間弗羅利希相互作用的關(guān)鍵作用。由此計算出的遷移率通常在~100–300 cm2·V?1·s?1范圍內(nèi)，反映了由弗羅利希散射施加的本征極限。相比之下，本研究的TDBS實驗結(jié)合形變勢理論，旨在量化聲學聲子引起的散射，這可能是一種比LO聲子耦合更弱的散射機制。因此，本研究提取的高遷移率代表了如果LO聲子（及其他外在因素）的散射能被完全抑制時可能達到的本征上限。
結(jié)論
本研究通過時域布里淵散射(TDBS)結(jié)合飛秒瞬態(tài)反射(fs-TR)技術(shù)測量彈性性質(zhì)和形變勢，量化了FAxMA1?xPbBr3單晶中由APC耦合決定的本征載流子遷移率。利用振蕩信號與材料彈性常數(shù)和聲速之間的關(guān)系，實驗確定了這些參數(shù)。通過分析不同泵浦激光光子能量誘導的總應力之間的關(guān)系，成功提取了FAxMA1?xPbBr3單晶的總形變勢。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)AxMA1?xPbBr3單晶中的聲速和彈性常數(shù)均隨FA含量增加而降低。將形變勢(DP)理論應用于實驗確定的彈性常數(shù)和形變勢，計算得到了FAxMA1?xPbBr3單晶的本征載流子遷移率。這些結(jié)果表明，由載流子-聲學聲子耦合主導的電子和空穴的本征遷移率，均隨FAxMA1?xPbBr3單晶中FA含量(x)的增加而下降。該研究深化了對本征載流子傳輸特性的理解，并為合理設(shè)計高性能鈣鈦礦材料提供了基礎(chǔ)見解。
實驗部分
化學品與試劑
實驗使用了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲脒溴化物(FABr)、溴化鉛(PbBr2)和甲基銨溴化物(MABr)，所有化學品均按收到狀態(tài)使用，未經(jīng)進一步純化。
FAxMA1?xPbBr3鈣鈦礦單晶的生長
按照詳細參數(shù)表，將溶質(zhì)按特定摩爾比溶解于溶劑中，攪拌至完全溶解，過濾得到澄清前驅(qū)體溶液。通過在60°C下加熱前驅(qū)體溶液72小時生長籽晶，隨后將過濾后的溶液與選定的籽晶置于60°C下生長，直至晶體尺寸達到2-5毫米。
時域布里淵散射(TDBS)測量
測量使用HARPIA-TA系統(tǒng)，激發(fā)源為飛秒激光器。1030 nm的基頻光束被分為兩路：一路送入光學參量放大器作為泵浦源；另一路產(chǎn)生超連續(xù)白光作為探測光。泵浦光和探測光聚焦在樣品的同一位置，通過機械延遲線調(diào)制探測光路的時間延遲。在TDBS實驗中，飛秒激光脈沖激發(fā)鈣鈦礦單晶產(chǎn)生相干縱向聲學聲子(CAP)，并通過監(jiān)測時延探測光的瞬態(tài)反射率變化來探測。
