《Aggregate》：Push–Pull Bridged Stilbenes as Small Solvatochromic Aggregation-Induced Emission Luminogen: Design and Excited-state Deactivation Dynamics
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本文報(bào)道了一種經(jīng)最小化修飾的橋連二苯乙烯基聚集誘導(dǎo)發(fā)光體（AIEgen）——4?二丙基氨基?4’?氰基橋連二苯乙烯（DpCBS[7]），該分子在可見(jiàn)光區(qū)兼具熒光溶劑化顯色性與高效的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性。其在寬極性范圍的溶液中均呈現(xiàn)低量子產(chǎn)率（Φfl= 0.01–0.04），而在固態(tài)下發(fā)光效率顯著提升（Φfl= 0.70）。通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜與溫度依賴實(shí)驗(yàn)，揭示了其激發(fā)態(tài)非輻射失活動(dòng)力學(xué)受前置因子主導(dǎo)，且激活能（ΔEa）對(duì)溶劑極性無(wú)明顯依賴，為設(shè)計(jì)極性不敏感的小平面型AIEgen提供了關(guān)鍵機(jī)制見(jiàn)解。
引言：小平面型AIEgen的追求與挑戰(zhàn)
自2001年聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）概念提出以來(lái)，各類AIE發(fā)光體（AIEgen）被相繼開(kāi)發(fā)，并廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像及有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。然而，典型的AIEgen如四苯乙烯（TPE）具有較大的螺旋槳狀分子結(jié)構(gòu)，其溶解性差、對(duì)分析物親和力低，且易對(duì)被測(cè)體系產(chǎn)生干擾。因此，開(kāi)發(fā)體積更小、平面性更高的小分子AIEgen成為迫切需求。二苯乙烯（stilbene）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、平面性好，被認(rèn)為是潛在的最小AIEgen候選者，但其發(fā)光通常限于紫外區(qū)，且存在順?反光異構(gòu)化問(wèn)題。為此，唐本忠團(tuán)隊(duì)通過(guò)在二苯乙烯的C=C鍵上引入兩個(gè)苯環(huán)，構(gòu)建了TPE，從而抑制異構(gòu)化并實(shí)現(xiàn)固態(tài)下的可見(jiàn)光發(fā)射。為了進(jìn)一步減小分子體積，研究者曾開(kāi)發(fā)橋連二苯乙烯BPST[7]，但其仍包含三個(gè)苯環(huán)，部分發(fā)光仍在紫外區(qū)。理想的AIEgen應(yīng)避免引入芳香取代基，以確保在可見(jiàn)光區(qū)發(fā)光。
分子設(shè)計(jì)：推挽橋連二苯乙烯DpCBS[7]的構(gòu)建
本研究設(shè)計(jì)并合成了一類推挽橋連二苯乙烯，以二烷基氨基作為給體（D）、氰基作為受體（A），構(gòu)建了D?A型分子。其中，4?(N,N?二丙基氨基)?4’?氰基橋連二苯乙烯（DpCBS[7]）通過(guò)七步反應(yīng)高效合成。其分子結(jié)構(gòu)僅含兩個(gè)苯環(huán)，是目前最小、最平面的AIEgen之一。與傳統(tǒng)的推挽型AIEgen不同，DpCBS[7]在從非極性正己烷到極性二甲基亞砜的寬極性范圍內(nèi)均表現(xiàn)出熒光溶劑化顯色性，同時(shí)保持低溶液量子產(chǎn)率（Φfl< 0.04）和高固態(tài)發(fā)光效率（Φfl= 0.70）。
穩(wěn)態(tài)光譜性質(zhì)：溶劑化顯色與AIE特性
DpCBS[7]的最大吸收波長(zhǎng)（λabs）約為380 nm，熒光最大波長(zhǎng)（λfl）隨溶劑極性增加從447 nm（正己烷）紅移至547 nm（DMSO），表現(xiàn)出顯著的溶劑化顯色性。其溶液量子產(chǎn)率在所有溶劑中均低于0.04，而固態(tài)量子產(chǎn)率達(dá)0.70，明顯高于TPE（0.40）。通過(guò)Lippert?Mataga作圖計(jì)算得到激發(fā)態(tài)與基態(tài)偶極矩變化（Δμ）約為15.7 D，證實(shí)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的形成。對(duì)比類似物DpCS（未橋連）和DpCBS[6]（六元橋連），DpCBS[7]獨(dú)特的七元橋連結(jié)構(gòu)使其在保持平面性的同時(shí)，具備更靈活的構(gòu)象變化能力，從而在寬極性范圍內(nèi)維持低發(fā)光效率。
粘度敏感性：微環(huán)境響應(yīng)的雙重特性
AIEgen通常具有粘度響應(yīng)發(fā)光特性。為考察DpCBS[7]在不同極性環(huán)境下的粘度響應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)在甲醇/甘油（高極性）、液體石蠟/甲苯（低極性）以及聚乙二醇/甲苯（中極性）混合溶劑體系中測(cè)試其熒光行為。在高極性甲醇/甘油體系中，量子產(chǎn)率隨甘油比例增加而上升至0.16；在低極性液體石蠟/甲苯體系中，量子產(chǎn)率亦可達(dá)0.06。這些結(jié)果表明，DpCBS[7]在寬極性范圍內(nèi)均能對(duì)微環(huán)境粘度變化產(chǎn)生靈敏的熒光響應(yīng)，其強(qiáng)度變化符合F?rster?Hoffmann方程。在乙腈/水混合溶劑中，當(dāng)水體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.80時(shí)，DpCBS[7]表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Φaggre.= 0.20）。這種雙重敏感性使其能夠同時(shí)反映微環(huán)境的極性與剛性變化。
激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)：飛秒瞬態(tài)吸收光譜揭示非輻射衰減
為探究DpCBS[7]溶液中的光物理過(guò)程，研究采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs?TAS）直接觀測(cè)其激發(fā)態(tài)瞬態(tài)物種。在甲苯和乙腈中，DpCBS[7]的瞬態(tài)吸收光譜顯示受激發(fā)射帶與穩(wěn)態(tài)熒光峰位一致，并觀察到激發(fā)態(tài)吸收帶。通過(guò)全局分析，將動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合為兩個(gè)壽命組分：τ1（亞皮秒級(jí)）歸屬為振動(dòng)弛豫，τ2歸屬為S1→S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程。在甲苯和乙腈中，τ2分別為21 ps和56 ps，對(duì)應(yīng)的非輻射衰減速率常數(shù)knr分別為4.76×1010s?1和1.79×1010s?1，與經(jīng)典AIEgen如TPE的knr相當(dāng)，表明其溶液中的超快非輻射衰減是導(dǎo)致低量子產(chǎn)率的主要原因。
Arrhenius分析：激活能與前置因子的角色
通過(guò)溫度依賴的fs?TAS實(shí)驗(yàn)，研究者獲取了不同溫度下DpCBS[7]在甲苯和乙腈中的非輻射衰減速率常數(shù)，并基于Arrhenius方程計(jì)算了激活能（ΔEa）。結(jié)果顯示，DpCBS[7]在甲苯和乙腈中的ΔEa分別為9.90 kJ/mol和12.8 kJ/mol，差異較小且未表現(xiàn)出明顯的溶劑極性依賴性。這意味著其S1態(tài)勢(shì)能面形狀隨溶劑極性變化保持相對(duì)穩(wěn)定，圓錐交叉的可及性不受極性顯著調(diào)制。然而，前置因子A在甲苯和乙腈中分別為2.67×1012s?1和3.47×1012s?1，數(shù)值相近且處于高位，表明DpCBS[7]的非輻射衰減過(guò)程主要由高頻率的穿越嘗試主導(dǎo)，而非激活能的變化。這一發(fā)現(xiàn)突出了通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)整調(diào)控分布函數(shù)作為控制AIE特性的關(guān)鍵策略。
量子化學(xué)計(jì)算：橋連結(jié)構(gòu)對(duì)非輻射路徑的引導(dǎo)
為進(jìn)一步從理論上闡釋DpCBS[7]與類似物的非輻射衰減差異，研究團(tuán)隊(duì)采用混合參考自旋翻轉(zhuǎn)時(shí)間依賴密度泛函理論計(jì)算了相關(guān)勢(shì)能面。結(jié)果顯示，DpCBS[7]的S1態(tài)勢(shì)能面上存在一個(gè)過(guò)渡態(tài)，其能量?jī)H比S1最小值高5.8 kJ/mol，隨后經(jīng)過(guò)一個(gè)中間體到達(dá)圓錐交叉。而DpCBS[6]的圓錐交叉能量比S1最小值高55 kJ/mol，較高的能壘阻礙了非輻射衰減，因此其在溶液中保持高量子產(chǎn)率。結(jié)構(gòu)分析表明，DpCBS[7]的七元橋連結(jié)構(gòu)在Franck?Condon點(diǎn)至S1最小值的弛豫過(guò)程中即已引導(dǎo)分子發(fā)生明顯的二面角變化，為后續(xù)通往圓錐交叉的構(gòu)象演化提供了“慣性”方向。相比之下，未橋連的DpCS在初始弛豫中結(jié)構(gòu)變化很小，需要克服更高的能壘才能到達(dá)圓錐交叉。橋連結(jié)構(gòu)從而起到了預(yù)組織作用，平滑了非輻射衰減路徑。
固態(tài)熒光：?jiǎn)畏肿影l(fā)射主導(dǎo)的高效發(fā)光
DpCBS[7]在固態(tài)下表現(xiàn)出高達(dá)0.70的量子產(chǎn)率，超越了許多經(jīng)典AIEgen。通過(guò)制備兩種單晶（DpCBS[7]?A與DpCBS[7]?B），研究者發(fā)現(xiàn)其固態(tài)吸收與熒光光譜與溶液譜高度相似，且熒光衰減呈單指數(shù)形式，這些都是單體發(fā)射的典型特征。晶體結(jié)構(gòu)分析顯示，分子采取鋸齒狀或堆疊排列，但相鄰分子間偶極矩取向近乎正交，π?π堆疊距離較大（約3.5 ?），有效抑制了分子間電子耦合與非輻射能量轉(zhuǎn)移。低溫?zé)晒夤庾V在78 K下顯示出清晰的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了發(fā)射來(lái)源于單分子而非激基締合物或聚集態(tài)。與之對(duì)比，DpCS在固態(tài)下表現(xiàn)出H?聚集行為，其吸收藍(lán)移、發(fā)射紅移，且低溫光譜呈現(xiàn)多峰特征，表明存在聚集態(tài)發(fā)射。DpCBS[7]通過(guò)橋連結(jié)構(gòu)引入的空間位阻與獨(dú)特的分子堆積，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)下的高效單體發(fā)光。
結(jié)論與展望
本研究成功開(kāi)發(fā)了一種新型功能性AIEgen——DpCBS[7]，其巧妙地將熒光溶劑化顯色性與聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性整合于一個(gè)小平面分子骨架中。該分子在寬極性范圍內(nèi)保持低溶液量子產(chǎn)率，同時(shí)在固態(tài)和粘稠環(huán)境中發(fā)出高效熒光，突破了傳統(tǒng)推挽型AIEgen僅能在窄極性窗口工作的限制。機(jī)制研究表明，其非輻射衰減過(guò)程的激活能對(duì)溶劑極性不敏感，而高前置因子是維持其極性不敏感AIE行為的關(guān)鍵。量子化學(xué)計(jì)算揭示了七元橋連結(jié)構(gòu)在引導(dǎo)分子構(gòu)象朝向圓錐交叉演化中的重要作用。固態(tài)發(fā)光分析證實(shí)其高量子產(chǎn)率源于單體發(fā)射，分子間相互作用被有效抑制。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)下一代小體積、高平面性、極性不敏感的AIEgen提供了重要的分子設(shè)計(jì)原則與機(jī)制理解，有望推動(dòng)其在生物成像、傳感等領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用。
