《Materials & Design》：Bio-based polyamide 1012 powder with strengthened hydrogen bonding interactions for sustainable laser additive manufacturing
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為應對生物基聚酰胺1012（PA1012）在激光粉末床熔融（PBF-LB/P）中加工性差、濕敏性強等問題，研究人員通過引入熱塑性酚醛樹脂（PF）增強分子間氫鍵相互作用，顯著拓寬了材料加工窗口、降低了熔體粘度、提升了激光吸收率與粉末流動性，成功制備出缺陷更少、力學性能更優且耐水性大幅提高的打印部件，為生物基材料在可持續增材制造領域的應用提供了創新策略。
在追求綠色制造的時代浪潮中，增材制造技術以其個性化定制和減少材料浪費的潛力備受矚目。然而，這項技術，特別是基于聚合物的激光粉末床熔融技術，其發展卻長期被石油基材料所主導，例如常見的聚酰胺12。這不僅與可持續發展的全球目標相悖，也限制了該技術在更廣泛領域的應用。因此，開發高性能的生物基材料成為迫切需求。聚酰胺1012（PA1012）作為一種生物基長鏈聚酰胺，因其出色的力學性能、熱穩定性和可持續性而嶄露頭角。但“理想很豐滿，現實很骨感”，PA1012粉末在增材制造中面臨兩大攔路虎：一是由于其結晶速度快，導致加工窗口窄，容易在打印過程中產生缺陷和翹曲；二是它對水分極其敏感，在潮濕環境下容易吸水，導致力學性能衰減和尺寸不穩定，這嚴重制約了其在戶外、水下等高濕環境工程部件中的應用。傳統提升耐水性的方法，如添加無機填料或表面涂層，往往又會損害材料的加工性能或耐久性。那么，有沒有一種方法能夠“魚與熊掌兼得”，在提升材料耐水性的同時，還能優化其打印工藝性呢？
為此，四川大學的研究團隊在《Materials 》上發表了一項創新研究。他們獨辟蹊徑，提出通過強化分子間氫鍵來“一石二鳥”地解決上述難題。具體思路是，在生物基PA1012粉末中引入一種富含羥基的化合物——熱塑性酚醛樹脂。研究團隊設想，PF中的酚羥基能夠與PA1012鏈上的酰胺基團形成強氫鍵，這不僅可能“鎖住”聚合物鏈、減少水分子侵入的通道，還可能改變材料的結晶行為和熔體流動性，從而同步改善其打印性能和耐水性。
為了驗證這一設想，研究人員開展了一系列系統的研究。他們首先采用溶解-沉淀法制備了近球形的PA1012粉末，然后通過溶液浸漬法將不同含量的PF引入到粉末中。利用傅里葉變換紅外光譜和動態熱機械分析等技術確認了PF與PA1012之間形成了更強的氫鍵。隨后，他們系統地表征了改性粉末的形態、流變學、熔融結晶行為、熔體流變學及激光加熱行為。最后，使用商業PBF-LB/P設備打印了標準樣條，并測試了其力學性能、微觀結構、吸水動力學以及在濕熱環境下的尺寸與性能穩定性，同時還評估了未熔融粉末的可重復使用性。
3.1. PA1012與PF之間的氫鍵相互作用
通過傅里葉變換紅外光譜分析發現，隨著PF的加入，PA1012中酰胺II帶和酰胺I帶的吸收峰均向低波數方向發生顯著紅移，同時N-H伸縮振動峰也發生類似移動。這種紅移現象表明，PF的酚羥基與PA1012的酰胺基團之間形成了更強的氫鍵。動態熱機械分析結果進一步顯示，隨著PF含量增加，材料的玻璃化轉變溫度（Tg）逐漸升高，這證實了強氫鍵限制了PA1012分子鏈段的運動。
3.2. 與PBF-LB/P工藝性相關的粉末特性
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粉末形態與粉末流變學：掃描電子顯微鏡觀察表明，PF的加入使PA1012粉末顆粒表面的納米級空隙減少，變得更為致密光滑。這直接提升了粉末的堆積密度和流動性，降低了休止角，有利于在打印過程中形成更密實的粉末床。
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熔融與結晶行為：差示掃描量熱法分析顯示，PF的加入顯著抑制了PA1012的結晶。具體表現為結晶溫度降低，等溫結晶的半結晶時間延長，熱加工窗口得以拓寬。這有助于熔體在打印過程中有更長時間進行流動和擴散，減少因過早結晶導致的層間融合不良和部件翹曲。
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熔體流變學與激光加熱行為：旋轉流變儀和熔體流動速率測試表明，添加適量（10-15 wt%）的PF能降低PA1012熔體的粘度，起到“增塑劑”的作用。同時，紅外熱成像顯示，PF的加入顯著提高了粉末對CO2激光的吸收能力，使其表面最高加熱溫度大幅提升。更低的粘度和更高的激光吸收率共同促進了打印過程中熔池的融合。
3.3. PBF-LB/P加工行為與力學性能
使用改性粉末進行實際打印發現，PF的加入提高了粉末床密度，并且沒有引起嚴重的高溫結塊。打印出的部件外觀得到顯著改善，顏色變深，端面輪廓更接近矩形模型，翹曲得到抑制，三維尺寸偏差大幅降低至1.5%以下。更重要的是，部件的力學性能獲得全面提升。當PF含量為10 wt%時，部件獲得了最佳的強度、模量和斷裂伸長率組合。掃描電子顯微鏡對斷面觀察發現，PF改性后的部件內部空洞缺陷顯著減少、尺寸變小，這是力學性能提升的主要原因。PF通過增強氫鍵限制了分子鏈運動（提升模量和強度），同時其增塑作用和提升激光吸收的能力促進了熔體融合（減少缺陷，提升韌性），二者協同作用改善了力學性能。
3.4. 部件的耐水性
耐水性測試是本研究的關鍵。將打印部件浸入80°C熱水中12小時后，未改性的PA1012部件吸水率為1.6%。而僅添加5 wt%的PF，即可將吸水率降低54%至0.74%；添加15 wt% PF時，吸水率進一步降低57%（校正后）至0.68%。這種顯著的耐水性提升帶來了兩大好處：一是部件在濕熱環境下的尺寸穩定性極大提高，長度和寬度的膨脹變化被抑制在0.1%以下；二是力學性能保持率大幅提升，模量保持率和強度保持率分別從54.1%和82.3%提高至86.1%和88.2%。機理分析表明，強氫鍵不僅自身在潮濕環境中穩定，不易被水分子破壞，還減少了水分子在材料中的擴散系數和平衡吸水含量。同時，部件內部缺陷的減少也降低了水分侵入的途徑。
3.5. 粉末的可重復使用性分析
在PBF-LB/P工藝中，約80%的粉末未被熔融而需要回收使用。研究發現，未改性的PA1012粉末在經歷一次打印過程的高溫暴露后，由于后縮合反應導致熔體流動速率下降超過50%，使得第二次打印出的部件斷裂伸長率下降、吸水率上升。而添加了10 wt% PF的粉末，在重復打印后熔體流動速率下降幅度更小，第二次打印出的部件力學性能和耐水性均保持穩定。這表明PF通過氫鍵作用，可能包裹在PA1012分子鏈周圍，阻礙了活性端基的后縮合反應，從而提高了粉末的可重復使用性和打印過程的經濟性。
本研究得出結論，通過引入熱塑性酚醛樹脂強化氫鍵相互作用，是一種能同步優化生物基PA1012粉末激光增材制造工藝性并顯著提升其打印部件性能的有效策略。該方法不僅拓寬了加工窗口、改善了粉末流動性、降低了熔體粘度并增強了激光吸收，從而制備出高精度、高力學性能的部件；更重要的是，它通過形成穩定的強氫鍵網絡，從根本上大幅提升了材料在潮濕環境下的耐水性、尺寸穩定性和力學保持率，同時還有效抑制了粉末的后縮合，提高了其可重復使用性。與添加無機填料或表面涂層等傳統方法相比，這種氫鍵強化策略在不損害材料加工性能的前提下，提供了更可靠、更持久的耐水性提升方案。這項工作為推進以PA1012為代表的生物基聚酰胺在可持續激光增材制造領域的應用提供了寶貴的見解，有助于滿足工業界對高性能與可持續性兼具材料的迫切需求。
