《Materials & Design》：Interface engineering of Pt–ZnO–CeO
2 by atomic layer deposition for advanced applications
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本論文針對高透明度與超疏水性能難以兼具的挑戰，通過飛秒激光雙脈沖序列加工技術，在石英玻璃上開展了微納結構可控構筑與表面化學修飾相結合的創新研究。研究采用低-高能量序列（Type 1）實現了最均勻的分級微納結構，結合氟碳等離子體處理，成功制備出水接觸角達154.5?、可見光區透光率高于88%的超疏水表面。該工作為光學窗口、自清潔涂層、微流控器件等領域提供了一種快速、可擴展且無需掩模的高性能表面制造新方法，兼具優異的機械與化學耐久性。
想象一下，一塊玻璃窗不僅能像荷葉一樣讓水珠滾落，保持自身清潔，還能像普通玻璃一樣高度透明，不影響采光和視線。這聽起來像是科幻電影里的材料，但正是當前材料科學與表面工程領域的一個核心追求。超疏水表面，通常定義為靜態水接觸角（WCA）大于150°的表面，因其自清潔、防霧、防冰和減阻等特性，在光學窗口、太陽能面板、微流控芯片和智能設備等領域展現出巨大潛力。然而，要實現這種“魚與熊掌兼得”的特性——即同時具備超疏水性和高光學透明度——卻是一個巨大的挑戰。因為制造表面粗糙度來誘發Cassie-Baxter（C–B）潤濕狀態，往往會導致光散射增加和透光率下降。現有的多種制造方法，如涂層、化學蝕刻、模板復制等，常常在功能、透明度和加工效率之間難以兼顧。因此，開發一種能夠快速、可控地制造兼具高透明度、優異超疏水性及長期耐久性的表面的方法，具有重要的科學意義和應用價值。
在此背景下，研究人員開展了一項創新性研究，旨在通過飛秒激光雙脈沖序列加工技術，一步法快速制備大面積、高透明且耐久的超疏水玻璃表面。該研究系統比較了不同激光加工模式對表面結構、潤濕性和光學性能的影響，最終成功實現了性能的突破，相關成果發表在《Materials 》期刊上。
為了開展這項研究，作者團隊主要運用了飛秒激光加工、等離子體表面改性以及一系列先進的表征技術。研究以商用石英玻璃為基底，首先通過優化單脈沖飛秒激光的參數（如掃描間隔、掃描速度和脈沖能量）來制備微溝槽陣列。在此基礎上，引入了具有特定能量序列（低-高、等-等、高-低）的雙脈沖模式，以調控激光與物質的相互作用動力學。加工后的樣品經過氟碳等離子體（使用C4F8氣體）處理以降低表面能。隨后，利用激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）和場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對表面形貌進行觀測，通過接觸角測量儀評估靜態和動態潤濕性，并采用紫外-可見-近紅外分光光度計測量光學透光率。表面化學組成則通過X射線光電子能譜（XPS）和能量色散X射線光譜（EDS）進行分析。此外，研究還設計了一系列機械和化學耐久性實驗來檢驗表面的穩定性。
研究結果豐富且系統地揭示了激光加工模式與表面性能之間的內在聯系。
3.1. Geometric design and Cassie–Baxter stability of laser-induced microgroove arrays（激光誘導微溝槽陣列的幾何設計與Cassie-Baxter穩定性）
研究首先通過理論模型與實驗驗證，探索了利用平行掃描策略生成一維微溝槽陣列的最佳參數。基于Cassie-Baxter模型，表觀接觸角主要由固-液接觸分數決定，而潤濕狀態的穩定性則受溝槽深度影響。研究發現，在激光光斑直徑約30 μm的條件下，30 μm的掃描間隔能夠在保證足夠溝槽深度（以穩定C–B態）和最小化固-液接觸分數之間取得最佳平衡，從而獲得最高的水接觸角。
3.2. Optimization of processing parameters for single-scan laser ablation（單次掃描激光燒蝕加工參數的優化）
在固定掃描間隔為30 μm后，研究進一步優化了掃描速度和脈沖能量。結果表明，掃描速度100 mm/s和脈沖能量80 μJ的組合能產生輪廓清晰、周期性良好的微溝槽陣列。利用這些優化后的單脈沖參數，在75秒內成功制備了1.5 cm × 1.5 cm的圖案化區域，經氟碳等離子體處理后，靜態WCA達到145.8°，但仍未達到超疏水閾值，這表明單脈沖加工在溝槽深度和分級結構發育方面存在固有局限。
3.3. Enhancing surface wettability via femtosecond laser dual-pulse trains（通過飛秒激光雙脈沖序列增強表面潤濕性）
為了突破單脈沖的局限，研究引入了總能量相同（80 μJ）但能量分布不同的三種雙脈沖序列：Type 1（低-高，32 μJ + 48 μJ）、Type 2（等-等，40 μJ + 40 μJ）和Type 3（高-低，48 μJ + 32 μJ）。形貌分析表明，Type 1序列產生了最均勻的微溝槽陣列，溝槽深度最深（16.8 μm），并伴有密集的納米級特征（如納米線和納米顆粒），形成了理想的分級微納結構。而Type 3序列則導致結構不規則、溝槽淺且納米特征稀疏。這種差異源于雙脈沖對自由電子動力學和能量沉積的時空調制，Type 1的“低能量預調節-高能量強化”模式能更有效地耦合能量并移除材料。
3.4. Wettability and optical transparency（潤濕性與光學透明度）
3.4.1. Static wettability（靜態潤濕性）
經化學修飾后，Type 1表面表現出最優異的靜態潤濕性，其WCA高達154.5°，超過了超疏水閾值，且水滴滑動角（WSA）低至2.8°（沿溝槽方向），表明其處于穩定的C–B態并具有低粘附特性。
3.4.2. Dynamic wettability（動態潤濕性）
動態潤濕性測量顯示出明顯的各向異性。沿溝槽方向，接觸角滯后小，水滴易于滾落；而垂直于溝槽方向，由于接觸線釘扎效應，滯后增大，滾落需要更大傾斜角。高速攝像顯示，水滴沖擊表面后可發生多次反彈，證實了其極低的固-液接觸時間和優異的動態超疏水性。
3.4.3. Optical transparency（光學透明度）
光學透射率測試表明，在300-800 nm波長范圍內，Type 1表面在空氣中的平均透光率高達88.78%，經氟化后仍保持在87.67%以上，是幾種加工模式中光學損失最小的。這得益于其均勻的幾何結構最小化了光散射。
3.5. Chemical mechanism of enhanced wettability（增強潤濕性的化學機制）
XPS分析揭示了表面化學組成與性能的關系。Type 1表面具有最高的–CF3基團含量（34.19%）和平衡的–CF2含量，形成了致密且化學穩定的氟化層。高含量的末端–CF3基團是降低表面能、實現超疏水性的關鍵化學因素。
3.6. Stability and robustness（穩定性與魯棒性）
研究對Type 1表面進行了一系列嚴苛的測試。機械方面，水滴擠壓測試表明C–B態具有良好的抗壓恢復能力；膠帶剝離100次后WCA仍高于150°。環境方面，經過180天戶外老化、40分鐘水射流沖擊、300°C熱處理以及強酸（pH=1）和強堿（pH=13）溶液浸泡24小時后，表面仍能保持超疏水性或極高的接觸角，證明了其卓越的機械和環境耐久性。
3.7. Application（應用）
受繡球花葉片啟發，該表面展現出環境響應性的透明度調制特性：在空氣中因光散射呈磨砂半透明狀，而當表面覆蓋水膜時，由于水填充微結構降低了折射率失配，透明度顯著提升，水下透光率可達90%。這種獨特的性能使其在智能窗戶、防霧鏡片、光學傳感器等領域具有廣闊應用前景。
本研究通過創新的飛秒激光雙脈沖策略，成功開發出一種快速、可擴展且無需掩模的加工方法，用于制備大面積、高透明、超疏水且高度耐久的石英玻璃表面。核心結論在于，低-高能量序列（Type 1）的雙脈沖模式能最優地調控能量沉積，形成均勻的分級微納結構，從而在超疏水性（WCA >154°）、低粘附性（WSA <3°）和高光學透明度（>88%）之間實現了最佳平衡。深入的機理分析表明，優異的性能源于“預調節-強化”脈沖序列對材料去除和納米結構形成的協同促進，以及后續氟碳等離子體處理所賦予的低表面能化學特性。更為重要的是，該表面展現出對機械壓縮、膠帶剝離、長期戶外暴露、水沖擊、熱循環和化學腐蝕的出色抵抗力，證明了其在實際應用中的魯棒性。
這項工作的意義在于，它為解決透明材料表面功能化中長期存在的“性能折衷”難題提供了一種高效、環保的解決方案。所展示的快速加工能力（75秒內完成1.5 cm2區域）和優異的綜合性能，使得這種表面在光學窗口、自清潔涂層、微流控器件、可穿戴光電子設備等眾多領域具有巨大的實際應用潛力。同時，研究中對雙脈沖能量時序影響機制的闡釋，也為未來進一步優化超快激光表面結構化工藝提供了重要的理論指導和實驗依據。
