大規(guī)模固定式儲能系統(tǒng)（ESS）近年來受到廣泛關注，旨在提供持續(xù)可靠的電力供應。其中，氧化還原液流電池（RFBs）以其高效率、安全性、可擴展性和長期供電能力備受青睞。鐵鉻氧化還原液流電池（ICRFB）因其使用低成本、儲量豐富的鉻和鐵氯化物作為氧化還原活性材料，被視為大規(guī)模、長時儲能的首選方案之一。碳基電極材料如碳氈（CF）、石墨氈（GF）和碳布（CC），由于成本低、化學穩(wěn)定性高、在強氧化性介質(zhì)中電位窗口寬等優(yōu)點，被認為是ICRFB的理想電極材料。然而，其固有的弱親水性和較差的電化學性能進一步限制了ICRFB的商業(yè)化發(fā)展。

已有許多研究報道了通過各種表面改性方法來改善碳基材料的物理和化學性能，例如酸處理、熱處理、電化學氧化和雜原子摻雜等。研究表明，氮摻雜碳材料可以促進電極表面缺陷位點的形成，有助于電解質(zhì)吸收，從而提高電極的潤濕性。此外，它還在碳基質(zhì)中引入缺陷和空位，并改變C和N原子之間的電荷分布，從而提高電子的導電性。同時，電負性N原子電離的自由電子有助于離子交換過程，從而增加離子氧化還原反應。然而，現(xiàn)有改性策略在實現(xiàn)高電流密度耐受性和優(yōu)異長期循環(huán)穩(wěn)定性方面仍存在差距，這成為阻礙ICRFB實際應用的主要瓶頸。

本研究開發(fā)了一種利用環(huán)保尿素輔助路徑，通過精心的缺陷位點工程和機理調(diào)控，制備具有高密度活性位點的碳布電極。所制備的富含吡啶氮電極在ICRFB中展現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性、高電流密度工作能力和出色的放電容量。

研究通過浸漬-熱解工藝，利用尿素熱解釋放的氣體原位在碳纖維表面形成多孔結(jié)構(gòu)，同時實現(xiàn)氮摻雜，規(guī)避了傳統(tǒng)方法依賴危險化學品帶來的安全和環(huán)境問題。聚丙烯腈（PAN）是制造碳纖維最常用的前驅(qū)體，其分子結(jié)構(gòu)中含有氰基（─CN），因此在碳化過程中可能有部分氮元素殘留在最終產(chǎn)物中。研究構(gòu)建了原始碳布（P-CC）、熱處理的碳布（T-CC）和氮摻雜碳布（N-CC）的結(jié)構(gòu)示意圖。

在鐵鉻液流電池體系的電解液中，主要存在三種鉻配合物：Cr(H₂O)₆³⁺、Cr(H₂O)₅Cl²⁺和Cr(H₂O)₄Cl₂⁺。密度泛函理論（DFT）計算揭示了Cr(H₂O)₅Cl²⁺因其獨特的三維不對稱結(jié)構(gòu)，在三種物質(zhì)中擁有最小的最高占據(jù)分子軌道-最低未占分子軌道（HOMO-LUMO）能隙，從而具有最高的本征化學反應活性。因此，研究選擇Cr(H₂O)₅Cl²⁺作為核心研究對象。DFT進一步考察了原始石墨、氧摻雜石墨和本研究開發(fā)的靶向吡啶氮摻雜石墨三種缺陷類型對Cr(H₂O)₅Cl²⁺在碳布電極表面吸附能、吸附距離和電子轉(zhuǎn)移能力的影響。計算表明，與原始碳表面相比，Cr(H₂O)₅Cl²⁺在O-石墨和N-石墨表面表現(xiàn)出更強的吸附，其中N-石墨表面的吸附能是石墨表面的1.33倍，表明吸附構(gòu)型更穩(wěn)定。吸附距離圖顯示，Cr與O-石墨或N-石墨表面的相互作用距離比Cr與原始石墨烯表面的距離更短，這促進了活性物質(zhì)與電極反應界面之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高電荷轉(zhuǎn)移效率并增強鉻離子的氧化還原活性。電荷密度差圖顯示，在氧摻雜和靶向氮摻雜區(qū)域觀察到明顯的電子局域化，這與上述電荷轉(zhuǎn)移數(shù)值一致。總之，DFT計算表明氮摻雜促進了Cr離子的氧化還原活性，可能改善ICRFB的性能。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，與原始碳布的光滑表面相比，經(jīng)過800°C熱處理后的T-CC電極表現(xiàn)出更明顯的溝壑，這表明熱處理引入了缺陷，從而增加了離子反應的有效表面積。采用0.05 g/cm²尿素負載量制備的N-CC電極呈現(xiàn)出明顯的表面凹坑和數(shù)百納米至數(shù)微米尺寸的大孔缺陷，這些結(jié)構(gòu)特征為反應提供了額外的活性位點并有助于增加比表面積。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，氮摻雜后，相對晶面間距顯著減小，表明氮摻雜改變了原始碳布電極的晶格結(jié)構(gòu)，也證明了氮的成功引入。能量色散X射線光譜（EDS）面掃描分析進一步證實N-CC表面存在豐富且分布均勻的N元素，表明氮的成功引入。向碳纖維中添加氮可以調(diào)節(jié)電極表面的能帶結(jié)構(gòu)和電荷分布，提高電極的缺陷程度，增強反應物的吸附能力和電子轉(zhuǎn)移速率，同時增加電極的親水性，從而提高電極表面的反應活性，進而增強催化性能。

氮氣吸附-脫附測量確定了P-CC、T-CC和N-CC的比表面積。與P-CC相比，T-CC和N-CC的比表面積顯著增加。N-CC比表面積的增加將提供更多的活性位點。霍洛（HK）模型顯示，N-CC的最可幾微孔徑顯著偏移至0.368 nm，這強烈表明其改性過程誘導了更深刻的晶格變化，可能形成了大量超微孔或邊緣缺陷。

拉曼光譜通過比較D帶和G帶的強度比來研究表面缺陷的相對數(shù)量。N-CC碳布電極的I_D/I_G比值高于P-CC和T-CC。由于異質(zhì)氮原子在碳纖維表面的暴露和邊緣平面引起的結(jié)構(gòu)缺陷，N-CC電極表現(xiàn)出更高的晶格缺陷程度，使其含有更多的缺陷位點，可以為離子反應提供更多的活性位點。

軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）測量進一步探測了C和N在P-CC和N-CC中的電子和原子相互作用以及兩者之間的差異。P-CC的碳K邊光譜在286.4 eV和292.4 eV處表現(xiàn)出特征性的π^*和σ^*躍遷，而N-CC的這些特征峰分別偏移至286.6 eV和293.4 eV。碳譜中N-CC的a₂峰與P-CC的a₁峰相比向較低能量偏移了0.2 eV，表明氮摻雜誘導了細微的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制。P-CC中由于氧化誘導的羧基或烴類污染引起的b₁峰在N-CC中消失，取而代之的是位于290.8 eV的b₂峰，這可能源于C-N鍵的σ^*共振。這反映了氮摻雜共價鍵合網(wǎng)絡，可能增強導電性或催化活性。對P-CC和N-CC的氮K邊光譜的進一步分析表明，其特征峰與吡啶結(jié)構(gòu)中的躍遷相似。具體的氮構(gòu)型需要通過XPS分析進一步驗證。

X射線光電子能譜（XPS）表征評估了處理后的電極的元素組成，揭示了改性的效果。XPS全譜圖顯示氮摻雜碳布電極顯示出C1s、O1s和N1s信號。N1s譜圖主要在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮處有峰。氮摻雜后，石墨氮減少，氮主要以吡啶氮形式存在，實現(xiàn)了靶向氮摻雜。富電子的吡啶氮原子是氧化還原物質(zhì)的吸附中心，吡啶氮比其他氮官能團具有更強的催化活性，具有高電子密度和活性物質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)合位點。這種氮摻雜可以更顯著地促進鐵和鉻離子的反應動力學，調(diào)節(jié)材料的表面電荷分布和化學吸附特性，從而在隨后的電化學測試中表現(xiàn)出更高的電化學活性。吡啶氮結(jié)合能約0.4 eV的偏移，伴隨著其含量的顯著增加，表明吡啶氮作為強電子供體成功融入了碳骨架。在C1s光譜中，N鍵合碳和sp²雜化碳的結(jié)合能偏移共同揭示了材料電子結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性重構(gòu)：吡啶氮向碳π系統(tǒng)注入電子，提高了碳網(wǎng)絡的整體電子密度，而氮原子的局部吸電子效應則引起了鍵合碳區(qū)域的電子重排。這種電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化構(gòu)成了增強材料催化活性的關鍵機制。接觸角測量評估了電極的親水性。氮摻雜電極的親水性顯著增強。氮摻雜引入的含氮官能團改善了電極表面極性并增強了其潤濕性。改善的潤濕性有助于電解質(zhì)更快地到達電極表面，使更多的離子參與反應，從而增強電化學活性。

進行了循環(huán)伏安法（CV）和電化學阻抗譜（EIS）測量以評估改性電極的電催化活性。CV曲線中氧化和還原過程的峰值電流比和峰值電位差分別代表了氧化還原反應的電化學動力學和可逆性。對于Cr(II)/Cr(III)氧化還原反應，與P-CC和T-CC相比，N-CC碳布電極的峰值氧化電流顯著增加，這意味著0.05 g/cm²的氮摻雜改性電極能有效促進電解液中Cr(II)/Cr(III)的電化學反應。不同掃描速率下的CV測試表明，N-CC碳布電極在正負電解液中的峰值氧化還原電流均高于P-CC，這進一步證實了N-CC碳布電極優(yōu)異的電化學活性。峰值電流密度與掃描速率平方根的線性關系圖表明，N-CC比其他兩種碳布電極具有更大的斜率，表明改性電極的反應物擴散速度更快，有利于提高反應速率。

EIS測量研究了與改性電極氧化還原反應相關的電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)等效電路擬合奈奎斯特圖，所有碳布電極的歐姆電阻R_s沒有顯著差異。然而，N-CC的轉(zhuǎn)移電阻R_ct約為0.152 Ω，明顯小于P-CC和T-CC，表明改性電極增強了電極/電解質(zhì)界面氧化還原反應的電子轉(zhuǎn)移。此外，改性后的N-CC表現(xiàn)出明顯更低的腐蝕電流密度和增強的耐腐蝕性。線性掃描伏安法進一步驗證了改性電極優(yōu)異的電化學動力學。可以得知，氮摻雜可以提高Fe(II)/Fe(III)和Cr(II)/Cr(III)氧化還原對在碳布表面的電化學動力學。在Cr(II)/Cr(III)反應期間，N-CC電極表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻、最高的交換電流密度和最大的反應速率常數(shù)。N-CC優(yōu)于P-CC和T-CC，其反應速率常數(shù)分別提高了9.28%和11.32%，這歸因于靶向吡啶氮摻雜帶來的吸附能增強。結(jié)果與CV測試結(jié)果一致，進一步表明氮摻雜可以有效促進電解液中Cr(II)/Cr(III)的電化學反應，使其具有更好的電化學活性。

為了評估改性碳布電極對ICRFB性能的影響，使用P-CC、T-CC和不同尿素濃度的碳布電極組裝單電池。電池測試結(jié)果表明，當尿素負載量為0.05 g/cm²時，電池性能最佳。在200 mA/cm²的電流密度下，P-CC和T-CC電極的放電容量分別僅為83 mAh和263.9 mAh，而N-CC電極仍能保持689.3 mAh的高放電容量，分別是P-CC和T-CC電極放電容量的8.3倍和2.6倍。更高的放電容量可能歸因于氮官能團提供的更多活性位點和更好的親水性。在所有測試的電流密度下，N-CC電極組合電池的庫侖效率（CE）和能量效率（EE）始終高于P-CC和T-CC電極，尤其是在200 mA/cm²的高電流密度下。N-CC電極提供了72.83%的穩(wěn)定EE，比在200 mA/cm²電流密度下P-CC電極的EE高出11.47%。這一結(jié)果證實了N-CC電極具有優(yōu)異的倍率性能。

在140 mA/cm²的電流密度下，P-CC和T-CC電極的平均EE分別為79.13%和79.73%，而N-CC電極的平均EE可以達到82.52%，顯著高于其他電極。N-CC電極電池的平均CE和VE也更高。N-CC電極改進的庫侖效率可歸因于吡啶氮誘導的局部電子重構(gòu)，它優(yōu)化了氫吸附自由能，增加了析氫反應（HER）的過電位，從而有效抑制了副反應。不同電極的放電容量在60次循環(huán)中總體呈下降趨勢，但N-CC電極的ICRFB具有更高的放電容量保持率和更低的衰減。總之，氮摻雜電極可以降低電極電阻，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，增強電極表面電化學反應的催化活性。同時，氮摻雜電極還可以減少電化學過程中的腐蝕和衰減，進而在電池測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

為了研究氮摻雜電極在ICRFB中的長期循環(huán)穩(wěn)定性，對采用N-CC電極組裝的單電池在140 mA/cm²的電流密度下進行了500次充放電循環(huán)測試。對于配備氮摻雜電極的ICRFB，500次循環(huán)的平均CE為98.17%，VE為79.10%，每次循環(huán)的CE和VE衰減僅為0.00028%和0.02098%。此外，經(jīng)過500次循環(huán)后，N-CC電極電池的平均EE為77.64%，每次循環(huán)的衰減僅為0.02078%，容量保持率維持在0.20%。總之，根據(jù)電池測試的實驗結(jié)果，氮摻雜電極可以有效提高電池的EE，并抑制電池VE和EE的下降，從而提高電池的運行壽命。

為了系統(tǒng)地評估N-CC電極的催化性能和運行耐久性，在50次充放電循環(huán)后將電池拆解，取回在正負極運行的P-CC和N-CC電極。宏觀形貌顯示，與正極側(cè)相比，負極側(cè)的P-CC電極表面出現(xiàn)明顯的結(jié)晶沉積物，而N-CC電極的正負兩側(cè)均未觀察到此類沉積物。隨后，在相同的電解液中，采用三電極體系對循環(huán)后的電極進行了正極CV測試。CV結(jié)果和定量數(shù)據(jù)表明，無論循環(huán)后是從正極側(cè)還是負極側(cè)取回的電極，對于Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原反應，N-CC電極都比相應的P-CC電極表現(xiàn)出更高的峰值電流和更小的峰值電位差。這提供了強有力的證據(jù)，表明即使在長時間循環(huán)后，特別是在負極側(cè)的苛刻條件下，N-CC電極仍能保持更穩(wěn)定高效的Fe²⁺/Fe³⁺反應催化界面。這種優(yōu)異的穩(wěn)定性源于其高比表面積和穩(wěn)健的摻雜結(jié)構(gòu)，有效減輕了電極的老化和鈍化。此外，本研究制備的N-CC電極與文獻報道的其他用于鐵鉻液流電池的碳基電極在關鍵性能參數(shù)（如電流密度、能量效率和庫侖效率）方面進行了比較，清晰地展示了本工作的優(yōu)勢。

總之，我們率先利用環(huán)保型尿素作為氮源，通過缺陷位點設計和機理調(diào)控，制備了不同尿素添加水平的靶向氮摻雜高性能碳布電極。經(jīng)過電池性能和電化學測試發(fā)現(xiàn)，當尿素負載量為0.05 g/cm²時，其經(jīng)濟性、物理和電化學性能達到最優(yōu)。我們利用DFT證明了靶向氮摻雜石墨烯表面對Cr(H₂O)₅Cl²⁺具有更強的吸附作用和更短的電子傳輸路徑，更有利于電子轉(zhuǎn)移和電化學反應。N-CC表面氮原子分布均勻且相對豐富，親水性顯著改善，碳晶格缺陷程度相對較高，并富含吡啶氮官能團，從而加速了離子反應速率。所構(gòu)建的氮摻雜碳布電極富含吡啶氮基團，具有更好的電解質(zhì)相容性、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和優(yōu)異的電化學反應速率常數(shù)。Cr(II)/Cr(III)氧化還原對在碳布上的速率常數(shù)從6.57 × 10^?5提高到了7.18 × 10^?5cm/s。它可以實現(xiàn)更完全的離子相互作用，并展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學活性。在200 mA/cm²的高電流密度下，靶向氮摻雜碳布電極電池的放電容量是原始碳布電極電池的8.3倍，EE比原始電極提高了11.47%。當電池電流密度為140 mA/cm²時，配備N-CC電極的電池EE可達到82.52%，而P-CC和T-CC對照組電池的EE分別為79.13%和79.73%。同時，在超過500次循環(huán)中，N-CC電極組合電池的放電容量衰減率較低，平均EE保持在較高水平，VE和EE每次循環(huán)的衰減均非常小。這些結(jié)果表明，靶向氮摻雜碳布電極可以有效增強碳布的親水性和電化學活性，并在ICRFB應用中展現(xiàn)出良好的電池循環(huán)性能，為ICRFB的工程應用提供了有價值的見解。

實驗部分詳細描述了研究中使用的材料、靶向氮摻雜碳布電極的制備過程、材料的各種表征技術（如SEM、TEM、EDS、XRD、拉曼、XPS、接觸角、CV、EIS、LSV）、電池測試的具體設置與條件，以及DFT計算的方法和參數(shù)。此外，還說明了數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計分析的具體方法，例如XPS數(shù)據(jù)的電荷校正和LSV曲線線性擬合的細節(jié)。