《ChemSusChem》：Fe-Substituted MoOx Catalysts With Lattice Distortion–Vacancy Coupling for Enhanced Alkaline Oxygen Evolution Reaction
編輯推薦：
本研究提出了一種具有可控晶格畸變和氧空位濃度的鐵替代氧化鉬（Fe-substituted MoOx）催化劑，通過一步噴霧熱解和后續退火工藝合成。研究表明，鐵替代誘導空間偏析，形成蛋黃-殼（yolk–shell）結構，暴露豐富活性位點；同時鉬軌道雜化改善了電子結構，極大提高了電導率。優化的蛋黃殼結構YS-FMO600催化劑在100 mA cm?2高電流密度下展現出優異性能，過電位僅為294 mV，并能穩定運行超過100小時。原位電化學分析揭示，溫度調控的電荷分布增強了氧中間體吸附，并通過晶格氧物種促進了O–O鍵形成，從而激活了晶格氧機制（LOM）。該研究為開發基于過渡金屬改性氧化鉬的高性能、低成本析氧反應（OER）電催化劑提供了機理見解和實用設計策略。
引言
通過電解水制氫作為一種可持續、無碳的清潔氫能生產方式備受關注。特別是在堿性條件下的電催化水分解具有高電流密度運行和使用成本效益材料等優勢。然而，陽極析氧反應（OER）的緩慢動力學和高過電位是限制整體電解效率的主要瓶頸，因此開發兼具高活性和長期穩定性的高性能OER電催化劑至關重要。
結果與討論
催化劑合成與表征：研究人員采用一步噴霧熱解法合成了鐵替代氧化鉬（FMO）催化劑，并通過在不同溫度（500°C、600°C、700°C）下退火來控制其形貌和電學性質。由此得到了具有核殼結構的CS-FMO500（500°C退火）和具有蛋黃殼結構的YS-FMO600（600°C退火）與YS-FMO700（700°C退火）。
形態學研究表明，純MoOx呈表面粗糙的球形顆粒，而FMO樣品表面相對光滑但多孔，且顆粒尺寸隨退火溫度升高而增大。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡和能譜分析顯示，CS-FMO500呈現出鐵向邊緣遷移的核殼結構，而YS-FMO600和YS-FMO700則顯示出蛋黃殼結構，其中鐵離子分布隨溫度變化而不同。蛋黃殼多孔結構增強了電解質可及性和電化學活性表面積。
比表面積分析證實，YS-FMO600的比表面積和介孔分布均顯著高于MoOx，表明鐵的摻入創造了更大的活性表面積。X射線衍射分析表明，鐵替代后催化劑轉變為單相Fe2(MoO4)3結構，高溫高分辨透射電鏡分析顯示了由合成溫度差異引起的晶格畸變和局部應變。
電子結構分析：拉曼光譜分析表明，鐵摻入直接改變了MoO4配位環境，形成了Fe–O–Mo鍵連。隨著退火溫度升高，鍵不對稱性和晶格畸變程度加劇。電子順磁共振譜分析顯示，MoOx在g≈2.004處有一個尖銳信號，歸因于氧空位（Ov）處未配對電子的局域化。YS-FMO600顯示出比MoOx更寬的EPR線形，反映了其增強的順磁性和自旋不均勻性。
X射線光電子能譜分析揭示了催化劑的化學狀態和電子相互作用。鐵摻入導致鉬化學態發生顯著變化，CS-FMO500中Mo4+比例增加至59.1%，表明鉬物種被大量還原。隨退火溫度升高，Mo4+含量逐漸降低。鐵的摻入導致Mo–O–Mo鍵減少，而氧空位的形成則受退火溫度顯著調控。FMO系列的氧空位含量順序為CS-FMO500< YS-FMO700< YS-FMO600。紫外-可見光譜分析表明，YS-FMO600的帶隙顯著低于MoOx，證明鐵替代極大地改善了MoOx的導電性能。
電催化性能：在1M KOH電解液中，YS-FMO600在10 mA cm?2電流密度下表現出最低的過電位（248 mV），在100 mA cm?2下過電位為294 mV，其性能在已報道的鉬基OER催化劑中名列前茅。YS-FMO600還表現出最低的塔菲爾斜率（51 mV dec?1）和最低的電荷轉移電阻，表明其具有有利的電化學動力學。單獨的FeOx催化活性較低，證實了實際催化活性源于兩種金屬間雙金屬相互作用形成的Fe–O–Mo異質位點。
穩定性測試表明，YS-FMO600在100 mA cm?2高電流密度下運行100小時后，電位變化可忽略不計（0.6%），表現出優異的電化學耐久性。而MoOx在約50小時后電位急劇上升。穩定性測試后的表征表明，YS-FMO600的蛋黃殼結構保持良好，Fe–Mo–O異質界面并未被完全破壞，而是演化為缺陷豐富的結構，這使其能在高電流操作條件下保持低降解率和高催化活性。
反應機理研究：原位電化學阻抗譜分析顯示，與CS-FMO500和YS-FMO700相比，YS-FMO600在較低電位下相角急劇下降，表明電荷轉移顯著加速。這歸因于合成過程中產生的大量氧空位促進了電化學反應過程中氧中間體的吸附。通過在1M甲醇和1M KOH混合電解液中的LSV測量，間接評估了*OH的表面覆蓋度，其順序為CS-FMO500< YS-FMO700< YS-FMO600，這解釋了YS-FMO600優異的OER反應動力學。
循環伏安法分析表明，YS-FMO600在OER相關條件下出現了較大的氧化還原電流，表明退火過程中產生的大量氧空位為活性氧的摻入提供了有利位點。pH依賴性實驗表明，YS-FMO600對pH的依賴性最強，其質子反應級數為0.7，這與晶格氧機制中典型的非協同質子-電子轉移過程特征一致。四甲基銨陽離子探針實驗進一步證實，YS-FMO600在TMAOH電解液中的電流密度顯著降低，表明其氧析出過程受到TMA+的有效抑制，這確認了晶格氧機制途徑的積極參與。這些發現表明，鐵的引入在將MoOx的OER路徑從傳統的吸附質演化機制轉變為晶格氧機制方面發揮了關鍵作用，并且這種轉變受到晶格畸變程度和氧空位濃度的強烈調控。
實驗部分
催化劑通過噴霧熱解法合成。采用場發射掃描電子顯微鏡和場發射透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌和結構。通過X射線衍射、拉曼光譜、X射線光電子能譜、電子順磁共振和比表面積分析等手段對催化劑進行表征。電化學性能在常規三電極系統中使用1M KOH電解液進行評估，工作電極為負載催化劑的泡沫鎳。
結論
本研究通過一步噴霧熱解法制備了一系列鐵替代氧化鉬催化劑，并系統研究了鐵替代和退火溫度對其結構、電子和電催化性能的影響。鐵替代不僅增加了MoOx的比表面積，還調節了其電子結構，導致帶隙變窄，并顯著增強了OER活性和電化學穩定性。此外，退火溫度的控制有效調控了晶格畸變和氧空位濃度。優化的YS-FMO600催化劑表現出與晶格氧機制一致的反應機理，該機理由增強的氧中間體吸附驅動，并通過涉及晶格氧物種促進O–O鍵形成。這些發現將電子結構調控和晶格氧活化確定為開發高效耐用OER催化劑的通用設計原則，并可擴展到其他鉬基和過渡金屬氧化物的工程化中。總體而言，該研究為理性設計具有成本效益的高性能電催化劑提供了有價值的指導。
