全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶（CsPbX₃NCs, X = Cl, Br, I）因其高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）、可調(diào)諧的發(fā)射波長、窄半高寬和優(yōu)異的電荷傳輸能力，被視為下一代半導(dǎo)體納米材料的翹楚，在發(fā)光二極管、激光器和光電探測器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。然而，作為實現(xiàn)全彩顯示不可或缺的藍光成員，CsPbCl₃NCs卻一直受困于其固有的低PLQYs（通常低于10%）和較差的穩(wěn)定性，這嚴(yán)重阻礙了其實用化進程。其性能瓶頸主要源于兩方面：一是晶體內(nèi)部高密度的本征缺陷（如Cl空位和Pb空位）形成了有效的非輻射復(fù)合中心；二是其寬禁帶特性使其光學(xué)性質(zhì)對由配體脫附或不完美配位引起的表面缺陷極為敏感。為了攻克這些難題，研究人員通常從離子摻雜和表面工程兩方面入手。在眾多摻雜離子中，堿土金屬鍶離子（Sr²⁺）因其與Pb²⁺近乎相同的離子半徑而能實現(xiàn)均勻摻雜，且Sr-Cl更高的鍵能為增強晶格內(nèi)聚力、提升穩(wěn)定性提供了理論可能。同時，以膦酸基配體（如n-辛基膦酸，OPA）為代表的新型強配位配體，因其膦酸基團更高的酸度和更多的氧供體原子，能夠與表面金屬離子形成更穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出卓越的表面鈍化潛力。那么，能否將內(nèi)部晶格強化（Sr摻雜）與外部表面屏蔽（OPA鈍化）這兩種策略結(jié)合起來，產(chǎn)生“1+1>2”的協(xié)同效應(yīng)，從而一舉攻克CsPbCl₃NCs的效率和穩(wěn)定性難關(guān)呢？這正是本項研究旨在回答的核心科學(xué)問題。

本研究發(fā)表在《Applied Surface Science》上。為了驗證這一協(xié)同策略的可行性，研究人員采用了一種改進的熱注入法，使用環(huán)保的醋酸鹽前驅(qū)體（乙酸銫、乙酸鉛、乙酸鍶）和氯三甲基硅烷（TMSCl）作為溫和可控的鹵素源，在OA/OAm傳統(tǒng)配體體系中引入了OPA作為強配位共配體，成功合成了一系列不同摻雜比的Sr:CsPbX₃NCs。研究主要運用了以下關(guān)鍵技術(shù)方法：通過X射線衍射（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)；利用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）表征納米晶的形貌、尺寸和晶格間距；采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）探究表面配體化學(xué)和元素化學(xué)狀態(tài)；通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜、紫外-可見吸收光譜和時間分辨PL衰減測量來評估材料的光學(xué)性能、載流子復(fù)合動力學(xué)并計算絕對PLQYs；最后，系統(tǒng)測試了納米晶在大氣環(huán)境、連續(xù)紫外光照射和極性溶劑（乙醇）處理下的穩(wěn)定性。

結(jié)果與討論部分的主要研究發(fā)現(xiàn)如下：

1. 形貌與結(jié)構(gòu)表征證實成功合成與摻雜：TEM圖像顯示，OPA鈍化的Sr:CsPbCl₃NCs分散均勻，呈立方體形貌，平均尺寸為9.3 nm，小于純CsPbCl₃NCs（13.2 nm）。HRTEM顯示其（110）晶面間距為0.385 nm，較純相（0.395 nm）略有收縮，這證實了離子半徑較小的Sr²⁺成功摻入晶格且未引入顯著晶格應(yīng)變。XRD譜圖表明，摻雜后的NCs保持了純立方鈣鈦礦相，無明顯雜質(zhì)峰或峰位移動。FTIR光譜在約970 cm^-1處觀察到的P-O伸縮振動峰，為OPA配體的成功引入提供了直接證據(jù)。

2. XPS揭示摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)變化：高分辨XPS分析表明，與純CsPbCl₃NCs相比，Sr:CsPbCl₃NCs中Cs 3d、Pb 4f和Cl 2p的結(jié)合能均向高能方向發(fā)生了微小位移（如Pb 4f_7/2從138.2 eV移至138.5 eV）。這歸因于電負(fù)性更強的Sr²⁺取代Pb²⁺后，從相鄰的Pb和Cl原子吸引電子云密度，以及晶格收縮增強了陰陽離子間的靜電相互作用。同時，在134.3和135.9 eV處觀察到的Sr 3d信號，直接證實了Sr以+2價態(tài)成功摻入晶格。

3. 光學(xué)性能與載流子動力學(xué)獲得顯著提升：隨著Sr摻雜濃度增加，CsPbCl₃NCs的PL峰發(fā)生系統(tǒng)性藍移（從~410 nm移至405 nm），半高寬變窄，PL強度顯著增強。在12.5%的最佳摻雜濃度下，PLQYs達到了驚人的90.7%，遠高于純CsPbCl₃NCs的15.3%。吸收光譜也顯示出類似的藍移趨勢，證實了Sr摻雜導(dǎo)致的光學(xué)帶隙增大，這主要源于晶格收縮，尺寸減小（量子限域效應(yīng)）也有貢獻。時間分辨PL衰減分析進一步揭示了性能提升的機理：摻雜后，與缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合相關(guān)的極快衰減組分（τ₃）比例從82.9%大幅降至19.4%，而與輻射復(fù)合相關(guān)的慢衰減組分（τ₂）比例則從7.1%躍升至54.9%，成為主導(dǎo)過程。這證明Sr摻雜有效鈍化了缺陷，將載流子從非輻射復(fù)合通道重新導(dǎo)向輻射復(fù)合路徑。

4. 協(xié)同策略展現(xiàn)普適性并大幅提升穩(wěn)定性：該策略同樣成功應(yīng)用于CsPbBr₃和CsPbI₃NCs（最優(yōu)摻雜濃度均為7.5%），分別將其PLQYs從51.1%和48.8%提升至89.9%和85.5%。穩(wěn)定性測試表明，OPA鈍化的Sr:CsPbCl₃NCs在環(huán)境大氣中、連續(xù)紫外光照射下以及極性溶劑（乙醇）中均表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。例如，在乙醇中處理20小時后，其PL強度仍能保持初始值的84.3%。Sr:CsPbBr₃和Sr:CsPbI₃NCs也展現(xiàn)出類似的環(huán)境穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。

5. 機理闡釋與器件應(yīng)用展示：協(xié)同增強機制可概括為“內(nèi)部晶格強化”與“外部表面屏蔽”的結(jié)合。Sr摻雜通過減少晶格缺陷、抑制非輻射復(fù)合來提升PLQYs和本征穩(wěn)定性；OPA鈍化則通過其膦酸基團強效配位鈍化表面缺陷（如Cl空位），其長烷基鏈與OA/OAm共同構(gòu)成致密疏水層，阻隔水氧和極性溶劑分子侵蝕。基于此策略優(yōu)化的NCs被封裝進聚苯乙烯中，制備出紅、綠、藍三色發(fā)光薄膜，其發(fā)射峰分別位于687 nm、516 nm和405 nm，色純度高，且在連續(xù)紫外光照12小時后仍能保持85%以上的初始PL強度，顯示出在顯示應(yīng)用中的巨大潛力。

結(jié)論與討論：本研究成功開發(fā)了一種結(jié)合Sr²⁺離子摻雜和OPA配體表面鈍化的協(xié)同策略，一舉攻克了CsPbCl₃NCs長期面臨的低效率和不穩(wěn)定難題。該工作闡明，Sr摻雜通過“內(nèi)部晶格強化”有效減少了本征缺陷并抑制了非輻射復(fù)合；而OPA配體則通過強配位實現(xiàn)了卓越的“外部表面屏蔽”，鈍化了表面缺陷并形成了保護性疏水殼層。這一“內(nèi)外兼修”的策略使得CsPbCl₃NCs的PLQYs突破90%大關(guān)，并獲得了對抗?jié)駳狻⒆贤夤夂蜆O性溶劑的卓越穩(wěn)定性。該策略被成功推廣至CsPbBr₃和CsPbI₃體系，證明了其普適性。最終制備的高穩(wěn)定性、高色純度發(fā)光薄膜，展示了其在固態(tài)照明和顯示領(lǐng)域的實際應(yīng)用可行性。這項工作不僅為高性能鈣鈦礦納米晶的合成提供了可靠的平臺，也深化了對鈣鈦礦納米材料缺陷工程的理解，為其在未來各種光電器件中的商業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路。