《Giant》：Phosphorus-containing resveratrol-based flame retardants derived from esterification reactions for flame-retardant epoxy resins
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為解決環氧樹脂易燃和傳統阻燃劑環境污染問題，研究人員基于Atherton-Todd反應，一步法合成了生物基阻燃劑DOPR，并制備了EP/DOPR復合材料。結果表明，僅添加5wt%的DOPR（磷含量僅0.35wt%），復合材料即可達到UL-94 V-0級，極限氧指數（LOI）提升至28.19%，熱釋放和煙釋放顯著降低，且力學性能得到改善。本研究為開發低添加量、低磷含量的環保型高效阻燃環氧樹脂提供了新思路。
環氧樹脂（Epoxy Resin, EP）作為一種性能優異的通用熱固性樹脂，因其優異的化學穩定性、電絕緣性和尺寸穩定性，在電子電器、航空航天、交通運輸等領域扮演著關鍵角色。然而，它的主要組成元素是碳、氫、氧，這些恰恰也是典型的可燃元素，這使得環氧樹脂天生“怕火”，其應用在高溫、高安全性要求的場景下受到極大限制。一旦發生火災，燃燒的環氧樹脂不僅會釋放大量熱量，還會產生有毒煙霧和熔融滴落物，嚴重威脅生命財產安全與生態環境。傳統上常使用含鹵阻燃劑來解決這個問題，但這類阻燃劑因環境持久性、生物蓄積性和潛在毒性等問題正面臨日益嚴格的監管與質疑。與此同時，化石能源的日益枯竭也促使人們尋求可持續的替代方案，因此，開發來源于生物質、環境友好的高效阻燃劑，成為當今材料科學領域一個迫切且重要的研究方向。
為了應對這一挑戰，研究人員將目光投向了自然界豐富的植物資源。白藜蘆醇（Resveratrol）是一種廣泛存在于葡萄、花生等植物中的天然酚類化合物，具有高生物活性，是理想的生物基原料。另一關鍵原料則是磷系阻燃領域的重要中間體DOPO。本研究團隊巧妙地利用Atherton-Todd (AT) 反應原理，通過一步法、一鍋反應，將白藜蘆醇與DOPO進行酯化反應，成功合成了一種新型、不含鹵素的生物基阻燃劑，并將其命名為DOPR。隨后，他們將DOPR添加到環氧樹脂基體中，制備了EP/DOPR復合材料，并對這些材料進行了系統全面的性能評估。這項研究成果發表在《Giant》期刊上。
研究人員為開展此項研究，主要運用了以下關鍵技術方法：1. 阻燃劑合成：基于AT反應，使用四氯化碳和叔胺，通過一步法合成了目標阻燃劑DOPR。2. 結構表征：利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜/磷譜（1H NMR/31P NMR）確認了DOPR的成功合成與分子結構。3. 熱性能分析：通過熱重分析（TG）評估了復合材料的熱穩定性和成炭性能。4. 燃燒性能測試：采用極限氧指數（LOI）分析儀和垂直燃燒（UL-94）測試評估材料的可燃性等級；利用錐形量熱儀（CONE）模擬真實火災場景，測量了熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、總煙產量（TSP）等關鍵燃燒參數。5. 微觀形貌觀察：使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了燃燒后殘炭的微觀形貌。6. 阻燃機理探究：結合拉曼光譜（Raman）和熱重-紅外聯用（TG-IR）技術，分析了殘炭的石墨化程度以及燃燒過程中的氣相產物，從而推斷阻燃機理。7. 力學性能測試：通過萬能試驗機和擺錘沖擊試驗機測試了復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度。
以下是具體的研究結果與分析：
3.1 DOPR的結構分析
通過FTIR和NMR光譜證實了DOPR的成功合成。紅外光譜中白藜蘆醇羥基（-OH）的特征峰（3200-3400 cm-1）幾乎消失，同時出現了P=O（1276 cm-1）和P-O-C（1116 cm-1）等特征吸收峰。核磁共振氫譜和磷譜的化學位移及積分面積比與理論值相符，進一步驗證了目標產物的結構。1H NMR and (b) 31P NMR spectra of the DOPR compound.">
3.2 EP/DOPR的抗熱降解性能
熱重分析表明，DOPR的加入雖然略微降低了材料的初始分解溫度（T5%），但顯著降低了最大質量損失速率（Rmax），并提高了800°C下的殘炭率。例如，EP/5DOPR的殘炭率從純EP的14.78%提升至17.88%。這說明DOPR能促進材料在高溫下形成更穩定的炭層。
3.3 EP/DOPR共混物的耐火特性
阻燃測試結果非常顯著。純EP的LOI僅為22.44%，且無法通過UL-94測試。當添加5wt%的DOPR后（對應磷含量僅0.35wt%），復合材料的LOI提升至28.19%，并在UL-94測試中達到了最高級別的V-0等級，且無熔滴現象。錐形量熱測試數據顯示，EP/5DOPR的峰值熱釋放速率（pHRR）和總熱釋放量（THR）相較于純EP分別降低了15.65%和33.13%，總煙產量（TSP）和火災增長指數（FIGRA）也有所下降，表明其燃燒強度和火災危險性顯著降低。
3.4 EP/DOPR復合材料的殘炭形貌與微觀結構
燃燒后殘炭的宏觀照片和SEM（掃描電子顯微鏡）圖像直觀地展示了DOPR的卓越成炭效果。純EP燃燒后幾乎完全燒穿，炭層疏松多孔。而隨著DOPR的添加，殘炭量增加，炭層膨脹程度更高且結構變得連續致密。EP/5DOPR的炭層光滑、密實，能有效隔絕熱量和可燃氣體的交換，從而在凝聚相發揮優異的阻隔作用。
3.5 EP/DOPR復合材料的力學行為
令人驚喜的是，DOPR的加入不僅沒有損害環氧樹脂的力學性能，反而起到了增強作用。當添加量為3wt%時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度相較于純EP分別提升了37.15%和9.14%。即使添加量增加到5wt%，其拉伸和沖擊強度仍比純EP提升了21%和36.42%。這歸因于DOPR分子中的極性基團與環氧網絡形成氫鍵等相互作用，以及其剛性顆粒的增強效應。
3.6 阻燃機理
通過拉曼光譜和TG-IR分析，研究人員深入探究了DOPR的阻燃機理。拉曼光譜顯示，EP/5DOPR殘炭的D帶與G帶強度比（ID/IG）低于純EP，表明其炭層具有更高的石墨化程度和更有序的結構，熱屏障效果更好。TG-IR分析則揭示了DOPR在氣相中的阻燃作用：其熱分解產生的含磷自由基（如PO·, ·PO2）能捕獲燃燒鏈式反應中的活性自由基（H·, OH·），從而抑制燃燒。同時，產生的惰性氣體（CO2， H2O）稀釋了可燃氣體濃度。綜合來看，DOPR通過氣相（自由基猝滅和氣體稀釋）和凝聚相（催化脫水成炭，形成致密保護層）的協同作用，實現了高效阻燃。
綜上所述，本研究成功地通過一步法合成了一種新型生物基阻燃劑DOPR。將其應用于環氧樹脂后，在極低的添加量（5wt%）和磷含量（0.35wt%）下，就使復合材料達到了UL-94 V-0的最高阻燃等級，同時顯著降低了熱釋放和煙釋放。更難得的是，復合材料的力學性能（拉伸和沖擊強度）也得到了同步提升，打破了傳統阻燃劑添加往往導致力學性能下降的困局。這項工作不僅為解決環氧樹脂的易燃問題提供了一種高效、環保的阻燃新策略，也展示了生物基原料在功能高分子材料設計中的巨大潛力。其所實現的“低添加量、高性能、環境友好”的平衡，為開發下一代高性能阻燃環氧樹脂復合材料，并推動其在高端PCB基板、新能源汽車及航空航天內飾部件等領域的應用奠定了堅實的基礎。盡管研究指出了材料在濕熱環境下可能面臨的水解挑戰，這為未來深入研究其長期耐久性指明了方向。
