《Industrial Crops and Products》：A highly efficient, organic solvent-free biorefinery strategy for high-purity
Eucommia ulmoides gum extraction and its etherified lignin-modified composites
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本文針對傳統杜仲膠提取依賴有機溶劑、成本高且存在安全隱患，以及其制品易光老化、硬度不足等問題，開展了一項“有機溶劑-游離”的生物煉制策略研究。研究人員整合堿預處理、盤磨和浮選凈化技術，成功從杜仲籽殼中提取了高純度（98.2%）杜仲膠。進一步，他們引入醚化木質素制備復合材料，顯著提升了材料的抗紫外老化性能、硬度及形狀記憶功能，為實現杜仲資源的高值化、綠色化利用提供了新途徑。
天然橡膠因其優異的性能被廣泛應用，但作為其異構體的另一種天然高分子——杜仲膠，其潛力卻因提取困難和應用瓶頸尚未被充分發掘。杜仲膠是一種從杜仲植物中提取的天然反式-1,4-聚異戊二烯聚合物。它擁有獨特的結晶特性，兼具橡膠的彈性和塑料的剛性，在醫療、形狀記憶產品等領域前景廣闊。然而，其產業化之路面臨兩大“攔路虎”：首先，杜仲膠被緊密包裹在植物細胞壁中，傳統提取方法嚴重依賴石油醚等易燃易爆的有機溶劑，不僅成本高昂，還存在巨大的安全與環境風險；其次，盡管其分子鏈中含有共軛雙鍵，具備一定的紫外屏蔽能力，但純杜仲膠制品在長期紫外線照射下仍易發生光老化，性能衰退，且其硬度往往無法滿足如骨科支具等特定應用場景的需求。更令人糾結的是，若為了增強耐候性或提高硬度而添加傳統的石油基抗老化劑或礦物硬化劑，又違背了杜仲膠作為天然、可再生生物基材料的環保初心。
那么，能否找到一條既綠色高效又經濟安全的提取路徑？又能否用一種天然的、可持續的添加劑，同時解決杜仲膠的耐候性和硬度問題，甚至賦予它更智能的功能？這正是本研究試圖回答的核心問題。研究人員在《Industrial Crops and Products》上發表的這項工作中，提出了一套創新的解決方案。
為開展研究，作者主要運用了以下幾種關鍵技術方法：首先，建立了“堿預處理-盤磨-浮選凈化”的集成工藝來提取杜仲膠，此過程完全避免了有機溶劑的使用。堿處理用于軟化并破壞細胞壁結構，盤磨機進行機械分離，最后通過氣浮法去除雜質。其次，采用化學改性手段，以環氧氯丙烷對工業硫酸鹽木質素進行醚化改性，得到醚化木質素，旨在改善其與疏水性杜仲膠基體的相容性。最后，通過溶劑共混結合熱壓成型的技術，制備了一系列不同醚化木質素含量的杜仲膠復合薄膜，并對其結構、熱性能、機械性能、抗紫外老化性、硬度及形狀記憶性能進行了系統表征。研究所用的杜仲籽殼由新疆四眾生物科技有限公司提供。
3.1. 杜仲膠的分離與純化
研究人員設計了一條無有機溶劑的提取純化流程。杜仲籽殼經氫氧化鈉溶液蒸煮預處理后，利用高濃盤磨機進行研磨，成功使杜仲膠絲與非膠成分分離。隨后，創新的氣浮凈化技術被用于去除殘留雜質。通過優化條件（如堿濃度5%、溫度100°C、氣浮時間1小時），最終獲得了純度高達98.2%、得率為22.2%的高純度杜仲膠產品。宏觀照片顯示，原料從深褐色籽殼，經過一系列處理后，最終產物呈現乳白色。
3.2. 氣浮時間、蒸煮溫度和堿濃度對杜仲膠產物的影響
研究系統考察了工藝參數的影響。氣浮凈化原理是利用氣泡的沖刷和破裂作用剝離雜質。結果表明，僅1小時氣浮即可將純度從92%顯著提升至98.2%。在100°C和5%堿濃度下，能獲得得率與純度的最佳平衡點（22.2%得率，98.2%純度）。
3.3. 杜仲膠的結構表征
通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H NMR）和X射線衍射（XRD）分析，證實提取產物為純凈的反式-1,4-聚異戊二烯結構，并含有α和β兩種晶型，且不同提取條件未改變其基本化學結構1H NMR spectra and (d) XRD patterns of EUG derived from different extraction conditions.">。
3.5. 醚化木質素/杜仲膠復合薄膜的制備與表征
將醚化木質素（ESL）與杜仲膠共混制備了復合薄膜。宏觀和掃描電鏡圖像顯示，當ESL含量≤10 wt%時，薄膜表面光滑均勻；但當含量達到20 wt%和40 wt%時，出現明顯的相分離，表明相容性下降。紅外光譜證實了ESL的成功引入，XRD分析表明ESL的加入會影響杜仲膠的結晶度，熱重分析則顯示ESL提高了復合材料的熱穩定性。
3.6. 復合薄膜的機械性能、紫外穩定性和邵氏硬度
機械性能測試表明，ESL的加入可以調控復合材料的性能。當ESL含量為5 wt%時，復合材料表現出最高的拉伸強度（28.88 MPa）和較高的模量，實現了增強效果。紫外老化測試顯示，ESL能顯著提升杜仲膠的抗紫外老化能力，且提升效果與添加量正相關。例如，純杜仲膠薄膜在紫外照射后拉伸強度下降了67.4%，而添加40 wt% ESL的復合材料強度僅下降34.2%。同時，材料的邵氏硬度隨ESL含量增加而單調上升。
3.7. 形狀記憶性能
形狀記憶性能測試顯示，適量的ESL可以改善復合材料的形狀恢復率。含有5 wt% ESL的復合材料達到了最高的形狀恢復率（RR）94%。然而，當ESL含量過高（≥10 wt%）時，由于填料聚集和相分離，會嚴重限制聚合物鏈的運動，導致形狀恢復率下降。
結論與討論
本研究成功開發了一種高效、無有機溶劑的生物煉制工藝，用于從杜仲籽殼中高得率、高純度地提取杜仲膠。最優條件下，杜仲膠純度達98.2%，得率為22.2%，完全摒棄了傳統方法對易燃有機溶劑的依賴，顯著降低了環境風險和生產成本。結構表征證實提取的杜仲膠保持了其天然的反式-1,4-聚異戊二烯結構。
更重要的是，研究創新性地將醚化木質素作為功能性填料引入杜仲膠中，制備了ESL/EUG復合材料。這項工作不僅解決了杜仲膠提取過程的綠色化難題，還通過天然、可再生的木質素改性，同步提升了杜仲膠材料的抗紫外老化性、熱穩定性、硬度，并實現了對其機械性能和形狀記憶行為的精確調控。特別是含有5 wt% ESL的復合材料，在保持高形狀恢復率（94%）的同時，獲得了增強的機械強度和硬度，展現出作為骨科支具和運動防護裝備等剛性兼具柔性應用的巨大潛力。
該研究為杜仲資源的全組分、高值化利用提供了一條綠色且具備工業化可行性的策略，有力地推動了可持續、高性能生物基材料的開發進程，在“雙碳”目標背景下具有重要的科學意義和應用價值。
