《Journal of Chemical & Engineering Data》：Thermodynamic Study of Amine-Based Deep Eutectic Solvents with H2O
編輯推薦：
本研究聚焦于一類以咪唑氯鹽為氫鍵受體(HBA)、單乙醇胺(MEA)為氫鍵給體(HBD)構成的胺基深共熔溶劑(DES)，系統測定了其與水(H2O)混合體系的密度、粘度及混合焓。研究發現，水的加入會引起體系密度、粘度及熱力學性質的非單調變化，這源于水分子滲入DES的氫鍵網絡，引發分子重排并可能形成緊湊的三元類DES微結構。研究結果為理解DES-水體系的微觀作用機制及設計高性能CO2捕集溶劑提供了關鍵的熱力學依據。
引言
在過去幾十年中，碳捕集與封存(CCS)技術被認為是緩解溫室氣體排放最有前景的策略之一。以單乙醇胺(MEA)為代表的水胺溶液因其高吸收容量、低粘度和相對較低成本而被廣泛用于CO2吸收。然而，溶劑再生所需的高能耗、設備腐蝕和溶劑揮發性等固有缺點限制了其大規模工業應用。離子液體(ILs)及其類似物深共熔溶劑(DESs)作為傳統胺基溶劑的綠色替代品，因其蒸氣壓可忽略、熱穩定性高、理化性質可調等優勢而受到廣泛研究。DES由氫鍵受體(HBA)和氫鍵給體(HBD)通過氫鍵相互作用形成，可通過簡單混合廉價易得的組分制備，具有顯著的經濟和實用優勢。特別是胺基DESs，其中MEA或其他胺類物質作為HBD，已顯示出良好的CO2吸收能力以及降低再生能耗和腐蝕性的潛力。
然而，許多胺基DESs的較高粘度是限制其實際應用的主要瓶頸。高粘度會降低CO2的擴散速率和質量傳遞速率，從而降低吸收效率并需要更大、更昂貴的吸收塔。此外，增加的泵送功率和降低的傳熱效率會提高整個CO2捕集過程的能耗。添加水(H2O)等分子共溶劑可以降低混合物的整體粘度，但同時也會影響其他關鍵的物理化學性質，如密度和焓。先前已有研究報道了胺基DES-水混合物的密度和粘度隨含水量增加而出現的非單調變化。這些現象被歸因于微觀結構重排以及DES組分與水之間的競爭性氫鍵相互作用。盡管已有這些見解，目前對胺基DES-水體系中觀察到的非單調行為的理解仍不充分。為推進基礎認知和實際應用，對其進行系統的物理化學性質研究至關重要。
基于上述背景，本研究選用了一系列由1-烷基-3-甲基咪唑氯鹽([Cnmim]Cl, n= 2, 4, 6)作為HBA，MEA作為HBD以1:4摩爾比組成的DESs，即[EmimCl][MEA] (1:4)、[BmimCl][MEA] (1:4)和[HmimCl][MEA] (1:4)。本研究旨在測定這些DES與水混合后在288.15–323.15 K溫度范圍內的密度和粘度，以及在298.15和308.15 K下的混合焓。通過對過量摩爾體積和粘度偏差的分析，闡明其非理想混合行為，并通過NRTL模型對熱力學數據進行關聯，以期深入理解其微觀作用機制。
實驗方法
本研究涉及化學品的規格、DESs的制備及其表征方法。所有離子液體在使用前均經過真空干燥以去除殘留水分。DESs通過將干燥的離子液體與MEA以1:4的摩爾比混合，隨后在358 K下加熱攪拌2小時制備而成。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、質子核磁共振(1H NMR)和碳-13核磁共振(13C NMR)對DESs的形成進行了確認。通過差示掃描量熱法(DSC)測定了DESs及其純組分的熔點(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)。[EmimCl][MEA] (1:4)和[BmimCl][MEA] (1:4)的Tm值均低于其單個組分，證實了具有典型DES特征的混合物的形成。
密度測量采用振動U型管密度計進行，粘度測量采用滾球粘度計進行。混合焓(ΔmixH)的測量則使用等溫微量熱儀完成，其準確性通過測量氯化鉀(KCl)在超純水中的溶解焓進行了驗證，結果與文獻值(-17.47 ± 0.07 kJ·mol-1)高度一致。實驗過程對質量、密度、粘度及混合焓的不確定度均進行了系統分析，確保了數據的可靠性。
結果與討論
1. 測量數據的比較與驗證
首先，對本研究測量的密度和粘度數據與現有文獻值進行了比較，以驗證實驗的準確性。通過將實驗得到的[BmimCl][MEA] (1:4)、H2O和MEA的數據與已有數據進行對比，發現密度和粘度的平均相對偏差均在實驗不確定度范圍內，表明本研究的測量結果是準確可靠的。驗證結果通過對比圖直觀展示了實驗數據與文獻數據的吻合情況，其中密度和粘度的平均相對偏差分別低于0.2%和1.0%，確認了測量方法的準確性。這些比較為本研究后續對DES-水混合物性質的分析奠定了可信的基礎。
2. DES-水混合物的密度與粘度
根據實驗數據，密度隨溫度升高呈線性下降。有趣的是，密度對組成的依賴性呈現出非單調的特征，初始加水時密度增加，在DES摩爾分數xDES≈ 0.4–0.5附近達到最大值，隨后繼續加水密度降低。這表明水分子的初始加入能滲入DES的氫鍵網絡，增強了分子堆積，而過量的水則會破壞該網絡，導致液體結構膨脹。此外，在相同溫度下，純DESs的密度遵循[HmimCl][MEA] (1:4) > [EmimCl][MEA] (1:4) > [BmimCl][MEA] (1:4)的順序，這與烷基鏈長度增加通常導致密度降低的常見趨勢不同。推測[HmimCl][MEA] (1:4)較高的密度源于[Hmim]+和MEA之間更強的氫鍵相互作用，補償了長烷基取代基通常帶來的體積膨脹效應。
粘度方面，所有體系的粘度均隨溫度升高呈指數型下降，表現出阿倫尼烏斯型行為。在組成依賴性上，粘度在低DES含量區域隨DES含量增加而急劇上升，在xDES≈ 0.6之后，增加趨勢變得平緩。這表明在水富集區，水的氫鍵網絡被顯著破壞，而在DES富集區，氫鍵網絡保持相對穩定。在所研究的體系中，([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)的粘度最高，而([EmimCl][MEA] (1:4) + H2O)的粘度最低，這與咪唑陽離子烷基鏈長度的增加相關。
3. 過量摩爾體積與粘度偏差
為量化混合的非理想行為，計算了過量摩爾體積(VE)和粘度偏差(Δη)。VE在整個濃度范圍內均為負值，表明混合過程中發生了體積收縮，其絕對值在xDES≈ 0.4–0.5處出現最小值，這與密度-組成曲線的轉折點位置一致，證實了在此濃度下形成了最為緊湊的液體結構。隨溫度升高，VE的絕對值減小，反映了氫鍵相互作用的逐漸減弱，體系趨于理想混合行為。VE的非理想程度遵循[HmimCl][MEA] (1:4) > [EmimCl][MEA] (1:4) > [BmimCl][MEA] (1:4)的順序。
Δη則呈現出"S"形對組成的依賴性：在水富集區為負值，在DES富集區為正值。負的Δη源于低DES含量時氫鍵網絡的破壞和流動性增強，而正的Δη則反映了高DES濃度時氫鍵網絡的形成和強關聯相互作用。溫度升高導致Δη的絕對值對所有體系均減小。有趣的是，在低DES含量區域，偏差程度遵循[HmimCl][MEA] (1:4) > [BmimCl][MEA] (1:4) > [EmimCl][MEA] (1:4)的順序，而在高DES含量區域，趨勢大體相反。這些結果清晰地表明，水的加入顯著改變了體系的微觀結構和流動行為，這種變化是復雜的且具有濃度依賴性。
4. 混合焓與熱力學模型
在298.15和308.15 K下測量了所有三種DES-水體系在全濃度范圍內的混合焓(ΔmixH)。所有測得的ΔmixH值均為負值，表明混合是放熱的、能量有利的過程，主要由DES組分與水之間強烈的特異性相互作用（主要是氫鍵作用）驅動。每個體系均在xDES≈ 0.4–0.5附近呈現出一個明顯的ΔmixH最小值，這個位置恰好與VE最小值及粘度轉變區域吻合。這些特征共同暗示了氫鍵網絡的重組以及可能的三元、類DES關聯結構的形成，這導致分子堆積增強，流動阻力增加。在研究的體系中，([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)的放熱程度最弱，其次是([BmimCl][MEA] (1:4) + H2O)和([EmimCl][MEA] (1:4) + H2O)。結合密度和粘度結果推斷，[HmimCl][MEA] (1:4)內部形成了更強的相互作用，其較弱的放熱性可能源于需要更多能量來破壞混合物內原有的氫鍵網絡。
為了描述和預測熱力學行為，本研究采用了NRTL模型對ΔmixH實驗數據進行了關聯。通過擬合得到了模型參數，結果表明NRTL模型能夠很好地關聯所有三個研究體系的ΔmixH數據，其預測曲線與實驗數據吻合良好，平均相對偏差低于5.0%。這表明NRTL模型適用于此類DES-水體系的熱力學性質描述。獲得的相互作用參數可進一步用于計算水的活度系數和蒸汽壓，這對于涉及DES的化學過程（如CO2吸收）的設計和優化至關重要。
5. 與子系統性質的進一步比較
為了闡明加水后DES-水體系的結構和相互作用行為，有必要將其物理化學性質與其單個組分（HBA、HBD和H2O）的性質進行比較。在HBAs中，選擇了[Hmim]Cl進行深入分析，因為它有廣泛的實驗數據，并且在整個濃度范圍內保持液態，這與[Emim]Cl和[Bmim]Cl不同。從文獻中收集了([Hmim]Cl + H2O)和(MEA + H2O)體系的密度、粘度和混合焓數據，并在可比條件下與([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)體系的數據進行了比較。
對比發現，([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)體系在所研究體系中具有最高的密度和最負的VE。這表明與MEA-水或離子液體-水簇相比，該體系形成了更多復雜的分子間締合，例如涉及離子、水和MEA分子的混合氫鍵網絡。然而，η和Δη的變化趨勢與密度不同。([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)的η和Δη變化與(MEA + H2O)混合物非常相似，兩者都顯示出類似的η-x曲線和Δη的S形曲線。相反，([Hmim]Cl + H2O)體系表現出不同的行為，其非理想性在三個體系中最強，表明水的加入顯著破壞了離子液體的原始結構。由于Δη對氫鍵網絡的破壞和重組高度敏感，這些結果意味著([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)混合物中的氫鍵主要發生在MEA與水分子之間，而非離子物種與MEA或水單獨之間。結合密度結果，這表明水的摻入誘導了[HmimCl][MEA] (1:4)氫鍵網絡的重組，導致了穩定的MEA-水氫鍵網絡的形成，該網絡可能與HBA陽離子和陰離子相互連接。
在混合焓方面，ΔmixH絕對值的順序為([Hmim]Cl + H2O) > (MEA + H2O) > ([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)。這個順序表明，水加入[Hmim]Cl會導致其離子結構的顯著破壞和強烈的離子-水相互作用形成，從而產生大的放熱效應。相比之下，水摻入[HmimCl][MEA] (1:4)也會促進新相互作用的形成，但其程度小于([Hmim]Cl + H2O)體系。([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)觀察到的相對較小的|ΔmixH|，可能源于預先存在的氫鍵網絡的重組。這種結構重組導致更緊湊、更有序的液體結構。(MEA + H2O)體系表現出與([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)相似的趨勢，反映了加水后類似的氫鍵重排。
結論
本研究系統測量了([CnmimCl][MEA] + H2O)體系 (n = 2, 4, 6) 在288.15–323.15 K溫度范圍內的密度和粘度，并測定了其在298.15和308.15 K下的混合焓(ΔmixH)。密度數據顯示出對組成的非單調依賴性，在xDES≈ 0.4–0.5處存在極值，而過量摩爾體積為負值表明混合時發生體積收縮和分子堆積增強。粘度在低DES含量時急劇增加，隨后在接近純DES時增加趨勢變得平緩。由此產生的S形粘度偏差曲線表明，在DES富集和水富集的組成區域存在明顯的結構重排。此外，負的ΔmixH值證實了放熱的混合過程和強的DES-水相互作用，實驗數據可通過NRTL模型很好地關聯。
盡管僅憑宏觀性質無法明確區分稀釋效應和DES-水結構形成，但在多個性質中觀察到的趨勢一致性，以及對([HmimCl][MEA] (1:4) + H2O)體系與其子系統的比較分析，提供了超越簡單稀釋效應的間接證據。特別是，體積收縮、放熱混合和顯著的粘度轉變在狹窄的組成范圍內同時發生，這表明水并非惰性稀釋劑。相反，水的加入誘導了氫鍵網絡的重組，很可能涉及離子、水和MEA之間的締合物種，以及以MEA-水相互作用為主的擴展氫鍵網絡的形成。要獲得分子層面的深入見解，需要進行光譜學或模擬研究，這超出了本工作的范疇，將在后續研究中展開。本研究結果為理解DES-水體系的微觀作用機制，以及面向CO2捕集等相關分離過程，合理設計基于DES的溶劑提供了關鍵的熱力學依據和分子水平的洞察。
