發光自由基因其能夠實現閉殼層分子發光體通常無法獲得的光物理性質，目前已成為研究熱點。其潛在應用包括磁致發光、量子材料和高效率有機發光二極管。三吡啶二酮配體屬于源自血紅素代謝的雙吡咯色素家族，當與閉殼層離子結合時，可形成離域的、發光的自由基。本研究旨在探討三吡啶二酮在銀(I)離子存在下的氧化還原化學、配位和光物理性質，銀(I)本身也是一種廣泛使用的氧化劑。

研究團隊在需氧條件下，于室溫二甲亞砜中攪拌H₃TD2與過量乙酸銀，成功合成了銀(I)三吡啶二酮配合物。反應進程通過紫外-可見吸收光譜監測，混合物從配體溶液的初始橙/紅色轉變為產物的深綠色，在705 nm處出現最大吸收峰。與之前報道的由二價離子乙酸鹽反應分離得到的三吡啶二酮配合物相比，該銀配合物并未顯示三吡啶二酮自由基特征的長波長吸收帶。相反，出現在705 nm處的譜帶與三吡啶二酮處于其最高氧化態時的吸收最為一致。純化后，通過核磁共振譜證實了所分離絡合物的抗磁性，表明形成了具有三吡啶二酮配體雙重對稱性且第四配位點不含水分子的絡合物。

單晶X射線衍射分析揭示了一個中性的銀配合物，具有平面的三齒三吡啶二酮配體和T形配位幾何構型。結合光譜和晶體學數據，表明是銀(I)配位和配體氧化，而非在環狀寡吡咯中觀察到的歧化及銀(II)或銀(III)配位。為了闡明[Ag(TD2_ox)]的光學性質，研究團隊使用范圍分離的ωB97X-D泛函，通過密度泛函理論和時間依賴密度泛函理論對其電子結構進行了研究。優化的基態幾何結構與實驗晶體結構數據高度吻合。TD-DFT計算表明，第一單重激發態位于基態之上1.24 eV處，其躍遷由于對稱性禁阻而顯示出可忽略的振子強度，這解釋了實驗光譜中缺少長波長吸收帶的原因。相比之下，第二單重激發態位于2.17 eV處，其躍遷是對稱性允許的，并顯示出顯著的振子強度。對S₁態的幾何優化顯示該態躍遷能量極低且振子強度為零，從而解釋了[Ag(TD2_ox)]為何不發光。

通過循環伏安法研究了[Ag(TD2_ox)]的電化學特性，其在-0.67 V和-1.23 V處呈現出兩個準可逆的單電子還原過程，根據已知的三吡啶二酮配體氧化還原化學，將其歸為配體基過程。此外，還存在兩個可能的金屬中心氧化事件。為了表征潛在熒光性三吡啶二酮自由基，研究團隊通過控制電位電解進一步研究了[Ag(TD2_ox)]的首次還原事件，并通過光譜電化學方法監測進程。當電解電位維持在-1.0 V時，705 nm處的主吸收帶減弱，同時在600 nm處出現新的吸收帶。在惰性氣氛下，使用CoCp₂還原[Ag(TD2_ox)]，觀察到顏色立即從綠色變為藍色，并伴有粉紅色調，表明存在熒光物種。還原物種的單晶結構顯示為陰離子銀配合物和鈷茂鎓抗衡陽離子。與母體絡合物相比，最大的鍵長差異出現在配體骨架中，這與基于配體的還原一致。

還原形成三吡啶二酮自由基也通過EPR波譜得到證實。在室溫二氯甲烷中記錄的[CoCp₂][Ag(TD2^•)]譜圖位于g= 2.0029，并顯示出至少15條線的超精細結構。譜圖模擬表明，實驗EPR譜圖可以在假設N2和16個指定質子的超精細常數以及銀核的超精細常數的條件下重現。綜合光譜電化學、晶體學和EPR波譜數據，強烈支持[Ag^I(TD2^•)]^?構型，其中銀中心保持+1氧化態，自旋定域在雙陰離子三吡啶二酮自由基上。

分離出的絡合物[CoCp₂][Ag(TD2^•)]的吸收譜在600 nm處顯示最大值，在750至1000 nm之間有非常寬的弱強度譜帶，這可能表明存在三吡啶二酮自由基，但明顯比先前觀察到的更寬。該還原絡合物對空氣敏感。盡管形成配體基自由基會導致硼二氟二吡啶二酮絡合物的熒光猝滅，但還原抗磁性絡合物[Ag(TD2_ox)]并形成三吡啶二酮自由基卻產生了熒光物種，最初可通過肉眼觀察到。當通過逐步添加CoCp₂進行還原時，熒光強度成比例增加并在1.0當量時達到飽和，這與單一熒光產物的清晰形成一致。事實上，分離出的產物[CoCp₂][Ag(TD2^•)]在室溫氮氣氛下的THF中具有熒光性：在605 nm激發下，在653 nm處觀察到發射帶，量子產率為0.11 ± 0.01。

[Ag(TD2^•)]^?陰離子自由基的TD-DFT能量總結于相關表格中。在基態幾何結構下，第一雙重激發態位于1.09 eV，其躍遷具有可忽略的振子強度，顯示出強烈的金屬到配體電荷轉移特征。第二和第三激發雙重態形成一個對，源于α-和β-電子π → π*躍遷的同相和異相組合，金屬貢獻可忽略。其中D₂態的躍遷能量約為1.55 eV，振子強度非常��；而位于2.09 eV的D₃態則具有大得多的振子強度。這些結果與實驗吸收光譜吻合良好，在~600 nm處觀察到的強吸收最大值可歸因于D₃態，而覆蓋750-1000 nm的弱吸收帶則與D₁和D₂態相關。D₂和D₃態的優化結構與基態非常相似。在D₁幾何結構下，估算的垂直D₁→ D₀躍遷能量僅為0.03 eV，表明D₀和D₁的勢能面幾乎是簡并的。在優化的D₃幾何結構下，垂直D₃→ D₀躍遷能量計算為1.98 eV，這與實驗測得的最大發射波長653 nm吻合良好，并與此絡合物觀察到的反卡莎發射一致。根據估算的振子強度計算出的輻射速率常數約為4.7 × 10⁷s^-1。

基于TD-DFT計算推導出的勢能面性質，研究提出[CoCp₂][Ag(TD2^•)]以及[Zn(TD1^•)(H₂O)]中的發射可以用I型反卡莎情景來解釋。TD-DFT計算顯示，D₂和D₃勢能面最小值之間的能量差約為0.5 eV，而相應的重組能約為0.06 eV。根據雙態模型，這產生了一個約0.8 eV的經典活化能壘，與從D₃態到D₂態的內轉換相關。如此大的活化能預計會導致D₃態的非輻射衰變緩慢，從而為觀察到的反卡莎發射開辟了途徑。估算的輻射速率常數與實驗量子產率值一起表明，D₃→D₂內轉換速率常數不超過5.0 × 10⁸s^-1。

三吡啶二酮配體先前已被納入具有正方形平面和四角錐幾何結構的二價和三價過渡金屬配合物中。本研究顯示，用銀(I)處理會導致配體的兩電子氧化和Ag(I)絡合物[Ag(TD2_ox)]的形成，該絡合物在金屬中心具有T形幾何結構和單陰離子平面三吡啶二酮骨架。電化學和計算結果表明，這種中性絡合物經歷可逆的配體體系單電子還原，產生三吡啶二酮自由基的陰離子Ag(I)絡合物。用鈷茂化學還原[Ag(TD2_ox)]后，分離得到[CoCp₂][Ag(TD2^•)]，其EPR表征證實了離域的、基于TD2的自由基。盡管合成路線和金屬中心的幾何結構不同，陰離子絡合物[Ag(TD2^•)]^?再現了[Zn(TD1^•)(H₂O)]的電子構型，其中三吡啶二酮自由基與d¹⁰金屬結合。

與開殼層金屬離子的TD1和TD2自由基配合物不同，這些d¹⁰配合物表現出明亮的熒光，最初在合成實驗室中通過肉眼檢測到。[Ag(TD2^•)]^?在653 nm處的熒光發射，相對于750至1000 nm之間的弱吸收帶有顯著的藍移，這歸因于D₃激發態，因此是一種反卡莎機制。TD-DFT分析表明，高活化能以及隨之而來的從D₃態到D₂態的緩慢內轉換，使得D₃態能夠發生輻射衰變。正在進行完整的光譜研究，以進一步表征d¹⁰配合物中發光三吡啶二酮自由基的弛豫動力學。