開發在寬pH范圍內高效且穩定的析氧反應（OER）催化劑對于實際水電解應用至關重要。本文研究發現，將鋇（Ba）和鐵（Fe）共摻雜到RuO₂中，并結合氧空位工程，可以協同調控Ru-O鍵的共價性，從而在酸性、堿性和中性介質中均獲得高活性、耐用的OER催化性能。結構及光譜分析（如X射線衍射XRD、X射線光電子能譜XPS和X射線吸收譜XAS）表明，Ba摻雜會拉長Ru-O鍵并削弱電子云重疊，而Fe摻雜則縮短鍵長并增強共價性。它們在共摻雜RuO₂中的協同效應產生了一種適中的Ru-O鍵共價性，從而平衡了OER中間體的吸附能。密度泛函理論（DFT）計算進一步證實，靠近摻雜劑和氧空位的相鄰Ru位點提供了最佳吸附，降低了速率限制步驟的能壘。這種共價性調控策略賦予了共摻雜RuO₂高本征活性和結構穩定性，實驗證據包括在酸性、堿性和中性電解質中分別達到174、236和284 mV的低過電位（在10 mA cm^-2電流密度下），以及超過360小時的連續運行且性能衰減可忽略不計。這項工作強調了Ru-O鍵共價性調控是設計寬pH、高性能Ru基OER催化劑的一種有效設計原則。

析氧反應（OER）是許多電化學能量轉換與存儲技術（包括水電解、可充電金屬-空氣電池和CO₂還原）中的關鍵半反應。盡管至關重要，OER因其緩慢的四電子四質子轉移路徑而成為主要瓶頸，需要高過電位來克服動力學障礙。這種低效性嚴重限制了電化學裝置的能效，凸顯了對先進OER催化劑的迫切需求。貴金屬氧化物，特別是RuO₂和IrO₂，因其本征活性和合理的穩定性被認為是基準OER催化劑。然而，它們仍面臨一些根本性和實用性的挑戰：首先是Ru和Ir的稀缺性和高成本限制了其規模化應用；其次，RuO₂雖然在酸性條件下活性相對較高，但在苛刻的酸性和堿性條件下存在穩定性問題，長期運行過程中常發生Ru溶解或結構降解；第三，即使使用這些貴金屬氧化物，催化活性仍不足以滿足大規模制氫等工業應用的嚴格要求。因此，需要合理的設計策略來提高RuO₂基催化劑的本征活性和耐久性，同時降低其有效貴金屬含量。

為應對這些挑戰，研究已通過多種策略調控RuO₂的物理化學性質，包括異質原子摻雜、空位工程、納米結構控制和異質界面構建。異質原子摻雜將外來陽離子引入RuO₂晶格，調節其電子結構并創造新的活性位點。例如，過渡金屬摻雜劑（如Fe、Co、Mn和V）已被證明可以改變費米能級附近的電子態密度，優化關鍵OER中間體的吸附強度。類似地，堿土金屬或稀土金屬摻雜劑（如Na、Sr和La）被用于擴展晶格和改變氧配位。與摻雜并行，缺陷工程（特別是引入氧空位）被用于增強導電性、改變局部配位環境并產生具有更高反應活性的不飽和活性位點。納米結構和形貌控制（包括制備納米顆粒、納米片和分級結構）進一步提高了比表面積并暴露了催化活性晶面。雖然這些方法可以改變局部電子環境并創造更多的活性位點，但潛在的設計原則往往仍基于經驗。特別是，Ru-O鍵的共價性，它控制著氧中間體的結合強度并直接影響OER動力學，很少以協同、系統的方式進行調控。過強的Ru-O鍵共價性會抑制Ru活性位點與外部氧物種之間的相互作用，從而阻礙其有效吸附。相反，過弱的共價性則導致氧中間體吸附過強和催化轉換緩慢。實現適中的Ru-O鍵共價性平衡需要精確調控，這代表了設計高活性、穩定OER催化劑的一種有前景但尚待深入開發的策略。

本研究通過Ba和Fe共摻雜到RuO₂中并結合氧空位工程，展示了這樣一種策略。Ba摻雜傾向于拉長Ru-O鍵并削弱共價性，而Fe摻雜則縮短鍵長并增強共價性。它們的協同作用，結合氧空位，產生了非常適合OER催化的適中Ru-O鍵共價性。綜合表征揭示了Ba/Fe共摻雜和氧空位引起的電子和結構變化。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了其機理起源，表明靠近摻雜劑和空位的Ru位點對OER中間體表現出優化的吸附自由能。電化學測試證實，共摻雜RuO₂在酸性、堿性和中性電解質中均實現了優異的催化活性，在10 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為174、236和284 mV，顯著低于原始RuO₂。此外，共摻雜RuO₂表現出優異的長期耐久性，在超過360小時的運行中保持穩定的活性且性能損失極小。這項工作不僅展示了通往寬pH OER催化劑的一條實用路徑，也強調了鍵共價性工程作為調控過渡金屬氧化物電子結構的一種通用設計原則。

通過一步水熱陽離子交換法制備了RuO₂基電催化劑。粉末X射線衍射（PXRD）圖譜顯示所有樣品均為金紅石相RuO₂，無雜質相，衍射峰的輕微移動證實了摻雜劑的成功摻入。較大的Ba原子引起晶格膨脹并向低角度移動，而較小的Fe原子引起晶格收縮并向高角度移動。這種晶格畸變調節了Ru-O鍵長，從而實現了Ru-O鍵共價性的微調。

透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示BFRO具有薄膜狀形貌，由許多小納米顆粒組成。選區電子衍射（SAED）圖顯示多個衍射環，證實了樣品的多晶性質。原子分辨高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）成像進一步驗證了BFRO中異質原子摻雜劑的存在，圖像中可清晰區分出Ba、Ru和Fe原子對應的三種不同亮度級別。元素分布圖也證實了Ba、Fe、Ru和O元素在樣品中的均勻分布。

通過X射線吸收譜（XAS）研究了樣品中Ru的氧化態和配位環境。歸一化的Ru K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示，摻雜樣品的吸收邊位于Ru箔和RuO₂之間，表明Ru的價態在0到+4之間。線性擬合得出的平均Ru價態順序為BRO < BFRO < FRO，表明Ba和Fe摻雜都降低了Ru的氧化態，且Ba的影響強于Fe。電子富集的Ru位點已知能增強催化活性但會損害穩定性，因此Ba/Fe共摻雜有望在活性和耐久性之間提供平衡。

傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）譜顯示，約1.4 ?處的峰歸因于Ru-O鍵，約3.0 ?處的峰對應于Ru-Ru散射路徑。分析表明，與原始RuO₂相比，Ba摻雜導致Ru-O鍵伸長，而Fe摻雜導致鍵縮短，這與XRD結果一致。綜合影響下，BFRO中的平均Ru-O鍵長略長于RuO₂。鍵強度順序為BRO < BFRO < FRO < RuO₂，表明摻雜誘導了氧空位，且Ba的影響更顯著。氧空位和元素摻雜的存在改變了Ru-O軌道重疊，從而從另一個方面調節了Ru-O鍵的共價性。

X射線光電子能譜（XPS）分析揭示了晶格畸變和異質原子摻雜引起的沿Ru-O鍵的電荷重分布。高分辨Ru 3d光譜顯示，Ru的結合能順序為RuO₂> FRO > BFRO > BRO，表明Ba和Fe都作為電子庫，通過M-O-Ru橋將電子提供給Ru。高分辨Ru 3p光譜顯示出與Ru 3d相似的化學位移。此外，在摻雜樣品中觀察到對應于Ru³⁺的峰，表明存在氧空位。值得注意的是，與Fe相比，Ba摻雜導致更顯著的Ru³⁺信號。O 1s光譜進一步證實了氧空位的存在，其可分解為M-O鍵、氧空位（Ov）、M-OH鍵和吸附的H₂O四個貢獻部分。Ov/M-O面積比顯示，BRO樣品中氧空位濃度最高。電子順磁共振（EPR）測量也驗證了氧空位的存在，信號強度順序與XPS結果一致。XPS結果表明，電子從Ba/Fe摻雜劑轉移到O原子，削弱了Ru-O相互作用，從而降低了Ru-O鍵的共價性。

在寬pH范圍內系統地評估了所制備樣品的電催化OER活性。線性掃描伏安（LSV）曲線和相應的Tafel圖一致表明，Ba/Fe共摻雜樣品BFRO在所有電解質中均表現出明顯優于其他樣品的性能。具體而言，BFRO在酸性、堿性和中性介質中達到10 mA cm^-2電流密度所需的過電位分別為174、236和284 mV，顯著低于原始RuO₂。同樣，BFRO的Tafel斜率也更小，表明通過Ru-O共價性調控實現了更快的反應動力學。通過雙電層電容（C_dl）值估算的電化學活性面積（ECSA）表明，BFRO在所有電解質中都具有最大的ECSA，意味著更高的可接近活性位點密度。電化學阻抗譜（EIS）測量表明，BFRO具有最低的電荷轉移電阻，這歸因于氧空位的存在和改善的導電性。穩定性評估顯示，BFRO在10 mA cm^-2恒定電流密度下，在所有測試的電解質中均表現出優異的耐久性，超過360小時運行后性能損失小于3%。長期穩定性測試后的XRD、TEM和EDS測量表明，BFRO催化劑保持了其形貌、晶體結構和元素組成，顯示出優異的結構穩定性。dl圖；(K-M) 在相應電解質中的Nyquist圖；(N) BFRO在三種電解質中的計時電位曲線。">

為闡明Ba/Fe共摻雜和氧空位誘導的潛在機制，進行了密度泛函理論（DFT）計算。計算模型基于RuO₂的（110）晶面構建。通過檢查OER路徑說明了Ba/Fe共摻雜和氧空位的協同效應。結果表明，靠近摻雜劑的Ru位點表現出最高的OER活性，突出了協同作用。計算出的反應中間體的吉布斯自由能分布表明，從•O到•OOH吸附的轉變是所有模型中的速率限制步驟。對于具有氧空位的RuO₂，•O吸附過強，而•OOH吸附不足。Ba摻雜增強了•OOH吸附，但由于線性標度關系進一步強化了•O吸附。相比之下，Fe摻雜顯著削弱了吸附，從而阻礙了中間體在活性位點的捕獲。當結合時，Ba和Fe共摻雜的補償效應產生了適中的吸附強度，有效降低了速率限制能壘。

差分電荷密度分析進一步闡明了催化性能增強的起源。Ba和Fe摻雜劑都通過M-O-Ru橋促進電子向Ru的轉移，這與XAS和XPS表征一致。然而，它們的電荷重分布行為有顯著差異。Ba摻雜扭曲了Ru周圍的電子云，減少了沿Ru-O鍵軸的電子密度，同時增加了相鄰Ru-O鍵之間對稱線上的電子密度。這種扭曲減少了Ru-O軌道重疊，并增強了Ru與吸附的O中間體之間的相互作用。相反，Fe摻雜增加了沿Ru-O方向的電子密度，增強了軌道重疊，從而削弱了Ru-中間體的相互作用。這些相反的效應得到了態密度（DOS）分析的證實，其中BRO中費米能級附近的Ru 3d-O 2p軌道重疊減弱，而FRO中則增強。總之，Ba和Fe摻雜的相反影響可以通過它們對Ru-O鍵共價性的調控來理解。Ba摻雜拉長了Ru-O鍵并減少了軌道重疊，從而削弱了共價性，而Fe摻雜縮短了鍵長并增加了重疊，增強了共價性。它們的協同調控在BFRO中產生了適中的共價性，從而實現了最佳的吸附能量學和優異的OER性能。

總之，通過簡便的水熱方法成功地將Ba和Fe摻雜劑與氧空位結合到RuO₂中。優化后的BFRO催化劑在酸性、堿性和中性電解質中分別僅需174、236和284 mV的低過電位即可達到10 mA cm^-2的電流密度。此外，BFRO表現出卓越的耐久性，在10 mA cm^-2電流密度下于寬pH范圍內連續運行超過360小時，性能衰減小于3%。結構和電子表征（XRD、XPS和XAS）表明，Ba/Fe共摻雜不僅誘導了晶體畸變，還調節了Ru-O框架內的空間電荷分布，從而有效調控了Ru-O鍵的共價性。補充的DFT計算進一步揭示，共摻雜優化了關鍵OER中間體的吸附能，降低了速率限制能壘，并賦予靠近摻雜劑和空位的Ru位點增強的催化活性。這項工作突出了共價性調控作為設計具有寬pH OER適用性的穩健Ru基催化劑的一種強大策略。