《Aggregate》:Organic Room-Temperature Phosphorescence Aerogels With Mechanical Toughness and Flame-Retardance
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本研究報道了一種基于有機氣凝膠構建高性能有機室溫磷光(RTP)材料的通用策略。通過利用海藻酸銨(AL)與聚乙烯醇(PVA)、植酸(PA)等組分構筑三維剛性網絡,顯著增強了系間竄越(ISC)效率與多重分子間相互作用,實現了長達1007毫秒的超長磷光壽命。所得RTP氣凝膠同時展現出卓越的結構魯棒性(壓縮模量達1 MPa)、優異的隔熱性能(峰值熱釋放率pHRR降至31.1 kW/m2)和出色的阻燃性(極限氧指數LOI>90%),代表了多功能有機RTP材料發展的一個極具前景的平臺。
有機室溫磷光材料因其獨特的光物理性質,如長壽命發射、大斯托克斯位移和高激子利用率,在柔性電子與光子學領域展現出廣闊應用前景。然而,傳統凝膠材料的溶脹狀態和多孔結構會加劇分子運動并促進氧氣擴散,嚴重淬滅環境條件下的磷光。針對這一挑戰,研究者提出利用有機氣凝膠作為構建高性能有機RTP材料的平臺。這些氣凝膠具有三維剛性骨架結構,能增強系間竄越效率和促進多重分子間相互作用,從而在環境條件下實現高效RTP,磷光壽命可達1007毫秒。
研究人員首先以海藻酸銨(AL)為基礎,與磷光團4,4′-二羥基聯苯(DOD)結合,制備了AD系列氣凝膠。研究發現,通過調控AL與DOD的質量比,能夠優化RTP性能。當質量比為100:1時,AD-3樣品在室溫下表現出最長的磷光壽命,達到277.24毫秒。穩態和延遲發射光譜分析表明,熒光峰位于350納米,磷光峰位于490納米,后者主要源于DOD分子三重態激子的輻射躍遷。然而,這種氣凝膠在空氣中暴露數分鐘后,磷光會被氧氣淬滅。掃描電子顯微鏡(SEM)表征揭示了其分層的微觀結構,這為氧氣擴散提供了通道。
為克服氧氣淬滅問題,研究者在體系中引入了聚乙烯醇(PVA)作為氧阻隔基質。PVA的加入形成了多聚合物氫鍵網絡,顯著增強了RTP性能。優化后的APD-2氣凝膠(AL:PVA:DOD質量比=100:15:1)磷光壽命提升至709.2毫秒,并且在環境條件下暴露60分鐘后,壽命僅輕微下降至582.63毫秒,顯示出優異的氧氣淬滅抵抗能力。SEM圖像顯示,PVA的摻入使得氣凝膠呈現出更有序的層狀堆積結構,層間距減小,這種剛性的聚合物-氣凝膠框架有效限制了分子運動,穩定了三重態激子。
為進一步賦予材料多功能性,研究團隊將阻燃劑植酸(PA)引入體系,制備了APPD系列氣凝膠。PA不僅通過其豐富的磷酸酯基團增強了結構剛性,延長了磷光壽命(APPD-2壽命達834.97毫秒,量子產率達26.7%),還顯著提升了材料的阻燃和隔熱性能。APPD-2氣凝膠展現出密實的纖維狀亞結構,壓縮模量約為1.2兆帕,機械強度得到增強。隔熱性能測試表明,在100°C和125°C熱板上加熱5分鐘后,其表面溫度僅從39°C升至43°C。燃燒測試中,APPD-2表現出自熄性,而對照樣APD則劇烈燃燒。極限氧指數(LOI)測試顯示APPD-2的LOI值超過90%,遠高于APD的30.5%。錐形量熱測試進一步證實了其優異的阻燃性,其平均質量損失率(av-MLR)、峰值熱釋放率(pHRR)和有效燃燒熱(EHC)均顯著降低。阻燃機理歸因于PA在凝聚相促進炭層形成,在氣相釋放含磷自由基捕獲高活性自由基,以及釋放非可燃氣體稀釋氧氣等多重協同作用。
為驗證該策略的普適性,研究團隊采用其他前驅體(如海藻酸鈉SL、海藻酸鉀PT)和聚合物基質(如聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酰胺PAM),成功制備了APAD、APVD、SPPD、PPPD等多種RTP氣凝膠。所有樣品均在環境條件下展現出超長綠色余暉,其中PPPD的磷光壽命最長,約為1.01秒。這些氣凝膠均具有致密的微觀結構,并保持了良好的隔熱和阻燃性能。
總結而言,該研究發展了一種制備多功能有機RTP氣凝膠的有效策略。通過利用海藻酸鹽的獨特分子結構構建剛性氣凝膠框架以穩定磷光團的三重態激子,并引入PVA增強氧阻隔能力以延長磷光壽命,再結合PA賦予材料卓越的阻燃性和隔熱性。最終獲得的材料兼具超長磷光發射、良好的機械性能(壓縮模量~1.2 MPa)、優異的隔熱性(加熱后表面溫度~40°C)和出色的阻燃性(LOI > 90%, pHRR ~ 31.5 kW/m2)。該通用性策略為開發新型多功能有機RTP材料奠定了基礎,在信息加密、極端條件下的警示系統等領域具有廣闊應用前景。