鋰硫（Li-S）電池因其高理論容量和環境友好特性，被認為是極具前景的高性能儲能器件。然而，硫在鋰化過程中會發生約80%的體積膨脹，并伴隨著多硫化物（Li₂S_x，4 ≤ x ≤ 8）的擴散，導致穩定性下降、效率損失和安全風險。闡明這些納米尺度機制對推動鋰硫電池技術發展至關重要。

原位透射電鏡（in situ TEM）技術能夠實時可視化電化學反應，是研究這些機制的有力工具。然而，高能電子束輻照本身會對硫材料及其鋰化產物造成不可避免的損傷，引發異常反應動力學甚至副反應，從而影響表征的準確性和可靠性。盡管一些研究嘗試通過施加偏壓來模擬電池工作，但在實驗設計中忽略電子束輻照的影響，可能導致結果偏差，阻礙對真實硫鋰化機制的準確理解。一個常被忽視的根本挑戰是：高能電子束不僅是被動的觀察工具，也是一種主動的刺激源，能改變樣品的物理化學狀態。例如，含鋰化合物對輻解高度敏感，可產生具有反應活性的金屬鋰，從而在無外加偏壓的情況下自發與硫反應。若無對這些束流誘導人為假象的嚴格理解，“假陽性”現象（如束流驅動的體積膨脹或相變）可能被誤判為電池的本征性能。本研究即旨在闡明電子束輻照對硫鋰化過程的具體影響。

為系統研究電子束輻照對硫和氧化鋰的影響，首先分別考察了兩者在電子束下的穩定性。純硫顆粒在輻照下表現出類似液體的行為，隨時間逐漸蒸發消失，收縮速率約為814,000 nm²s^?1，表明其高度不穩定。

純氧化鋰（Li₂O）粉末在電子束輻照下則觀察到收縮現象。選區電子衍射分析表明，Li₂O在輻照下發生了相變。其機制在于高能電子束破壞了Li₂O中的離子鍵，導致O^2-被氧化成O₂，而Li⁺被還原為金屬鋰。實驗證實，電子束輻照可使Li₂O分解產生Li，且輻照時間越長，分解越完全。

2O在電子束下的穩定性。(A) TEM電子束輻照下混合氧化鋰與硫反應過程的示意圖。(B-D) 純硫和純Li₂O在電子束輻照下的動態收縮過程快照圖。(E,F) Li₂O在TEM電子束輻照前后的選區電子衍射圖像。">

在120 kV加速電壓下，觀察到Li₂O粉末在TEM電子束輻照下被還原為金屬鋰，隨后硫發生鋰化形成多硫化合物（Li₂S_x，2 ≤ x ≤ 8），并伴隨顯著的體積膨脹。傳統硫正極材料通常觀察到約78%的體積膨脹，但本實驗發現鋰化硫納米顆粒的體積膨脹率高達8300%，且膨脹速率極快，面積膨脹速率約為19312 nm²s^?1。這種異常行為可歸因于電子束效應、實驗條件差異以及硫納米顆粒的本征特性。

實驗捕獲了硫在鋰化過程中的“爆炸性”膨脹現象。分析表明，該過程可分為三個特征階段：初始收縮（黃色曲線）、早期鋰化（紫色曲線）和爆炸式鋰化（藍色曲線）。為確認該現象由鋰化驅動，研究者將氧化鋰替換為氧化鋁或氧化鎂進行對照實驗，均未觀察到顯著的體積膨脹或爆炸反應，證明“爆炸”現象是由Li₂O分解引發的鋰化反應驅動的。

實驗還觀察到兩個有趣現象：一是一個大球形顆粒先收縮消失，隨后一個新的硫顆粒出現并發生爆炸式鋰化；二是鋰化過程具有方向性。在一個棒狀硫顆粒中，空腔沿著棒的長度方向逐漸形成和擴展，表明鋰化反應具有擇優方向，這可能源于硫的晶體學各向異性、表面能效應或電子束的影響。

為研究硫鋰化過程中的相變，研究者利用高分辨透射電鏡動態觀察了該過程。結果顯示，在電子束輻照下，硫粉和Li₂O粉末發生了相變。從高分辨圖像中可識別出Li₂O₂的（103）晶面和Li₂S的（200）晶面，證實了在TEM輻照下硫被鋰化為Li₂S。

為了進一步研究碳基質中硫的行為，將硫負載到ZIF-67衍生的碳（S-ZIF-67-C）上，并與Li₂O混合進行偽原位納米衍射測試。結果顯示，初始檢測到的Li₂S衍射斑點隨電子束輻照持續而逐漸消失，表明Li₂S由晶態轉變為非晶態。有趣的是，在S-ZIF-67-C顆粒的外層未觀察到S₈衍射環，但在最內層區域經過30秒電子束照射后卻檢測到了S₈衍射環。這表明外層硫與Li₂O反應完全，而內層由于接觸減少和碳殼的屏蔽作用，反應不完全。

電子能量損失譜分析表明，輻照10分鐘后，圖譜中僅能檢測到硫信號，而無法檢測到鋰信號，這意味著最初形成的多硫化物已經分解，只留下了殘余硫。相比之下，在輻照開始的前3秒內，EELS檢測到了微弱的鋰信號，表明鋰化合物在鋰化早期短暫存在。這些結果突顯了電子束輻照下硫鋰化過程的復雜性。

2O₂和Li₂S。(C-G) 混合氧化鋰與S-ZIF-67-C粉末后，通過原位納米衍射測試不同區域獲得的衍射結果及EELS面分布圖，顯示了碳和硫的分布。">

為了與硫負載于多孔碳材料中的先前研究進行對比，研究者將氧化鋰粉末與S-ZIF-67-C混合，并在TEM下觀察其反應動力學。結果顯示，從S-ZIF-67-C基底上逐漸形成并分裂出球形和棒狀結構。分析表明，球形物質的面積變化速率為23776 nm²s^?1。與氧化鋰和硫粉直接混合相比，該實驗中的反應未觀察到圖2A中的爆炸式鋰化，這歸因于S-ZIF-67-C基質減少了硫與氧化鋰的接觸面積，從而降低了反應速率。

實驗中還觀察到，球形產物在電子束輻照下持續生長。當球形物質在90秒時仍附著在基底上，但在100秒時脫離。測量其面積變化發現，在附著生長階段，面積增長率為9862 nm²s^?1，脫離后迅速下降至2287 nm²s^?1。這表明脫離基底后，由于反應物供給減少，鋰化反應放緩。

飛行時間二次離子質譜分析顯示，在電子束照射10、20和30分鐘的銅網上，S^2-的二次離子強度遠高于可忽略不計的S^8-信號，表明元素硫在深度范圍內被有效地轉化為Li₂S_x。X射線光電子能譜和拉曼分析進一步證實了電子束輻照下硫發生了鋰化，形成了Li₂S/Li₂S₂。這項工作強調了在基于TEM的電池動力學研究中考慮電子束效應的重要性。

為了評估溫度對納米硫鋰化動力學的影響，研究者在-50°C和-150°C的低溫環境下進行了實驗。在12.2 e ?^?2s^?1的劑量率下，樣品未觀察到顯著變化。然而，當電子束強度增加到35 e ?^?2s^?1時，即使硫處于凝固狀態無法發生鋰化（反應速度慢于室溫），仍能觀察到氧化鋰顆粒的收縮。這歸因于氧化鋰在-50°C的電子束輻照下發生了分解。

相比之下，在-150°C下，硫納米顆粒和氧化鋰顆粒都保持穩定，未觀察到形態變化，有效抑制了電子束誘導的效應。分析表明，目標顆粒的直徑在整個實驗過程中僅在±2 nm范圍內波動。這一觀察結果與常規溫度條件下的數據對比，突顯了電子束產生的熱量在促進硫鋰化過程中的重要作用。電子束的熱效應顯然是這一過程的主導因素，強調了控制實驗條件對于準確解讀電子束輻照下硫鋰化動力學的重要性。

為了進一步探究電子束輻照對納米硫鋰化的作用機制，研究者進行了分子動力學模擬。實時模擬顯示，隨著時間的推移，氧化鋰和硫反應生成多種鋰硫化合物，長鏈硫轉變為短鏈并逃逸。通過模擬不同初始速度的鋰原子碰撞硫基底，統計分析了反應后鋰原子周圍硫原子的數量。結果顯示，不同粒子強度下形成的硫化鋰數量基本一致。值得注意的是，高階多硫化物如Li_xS₆和Li_xS₈極不穩定，無法在模擬體系中持續存在。這些模擬結果與原位TEM發現以及其他表征結果（如XPS和拉曼光譜）吻合良好。

基于這些觀察，研究者得出結論：硫的鋰化主要受電子束輻照引起的熱力學效應（特別是室溫變化）影響，而非電子束誘導的有效碰撞。這一結論得到了原位冷凍TEM實驗和理論計算的一致支持。

本研究系統地將高能電子束輻照效應與硫納米顆粒鋰化的本征電化學過程區分開來。研究揭示了一種驚人的“爆炸式”鋰化現象，其特征是高達8300%的巨大體積膨脹和19312 nm²s^?1的快速動力學，與常規鋰硫電池循環中通常觀察到的約80%膨脹形成鮮明對比。通過結合原位冷凍TEM和分子動力學模擬，研究者確定電子束的熱效應是這些快速轉變的主要驅動力，而在低溫（-150°C）下該反應被完全抑制。此外，研究還識別出獨特的束流誘導人為假象，包括定向空腔形成以及Li₂S由晶態向非晶態的快速轉變，這些現象在標準的原位研究中可能被誤認為是真實的電化學行為。通過建立這一關鍵基準，本工作強調了考慮電子-物質相互作用的必要性，以確保納米尺度電池表征的準確性。這些見解不僅為理解高能量濫用條件下硫的熱失控機制提供了基礎認識，也為開發更可靠的原位技術以用于下一代儲能系統提供了方法學框架。