隨著無線通信、雷達技術和千兆赫茲電子設備的飛速發展與廣泛應用，電磁干擾(EMI)污染已達到前所未有的水平。電磁干擾不僅會干擾精密電子設備的正常運行，還對人類健康構成重大威脅。尤其是在航空航天領域，高價值精密設備（如衛星有效載荷和先進航空電子設備）需要在極其復雜的服務環境中持續運行，它們承受著劇烈的熱循環，同時面臨嚴重的EMI威脅和潛在的光學/紅外偵察挑戰。傳統的單一功能保護材料已不足以滿足這些動態的綜合防護需求。因此，迫切需要開發適用于航空航天、軍事等極端環境的高效、輕質且耐用的EMI屏蔽材料。

玄武巖纖維(BF)作為一種高性能無機纖維，具有高拉伸強度、化學穩定性、耐腐蝕性、隔熱性、電絕緣性和低介電常數等特性。然而，其固有的表面惰性和電絕緣性限制了其在電磁干擾(EMI)屏蔽方面的應用。因此，對BF進行多功能協同改性，賦予其高效的EMI屏蔽能力、自適應結構著色和高穩定性的熱隱身特性，并將其集成到精密儀器的智能防護表皮或復合材料外層中，構建能夠同時規避電磁探測、實現自適應光學偽裝并有效抑制紅外熱信號泄露的三功能一體化防護系統，對于提升航空航天精密裝備在復雜電磁環境和多域偵察下的生存能力、可靠性和長期運行安全性具有迫切需求和深遠的戰略意義。

實驗使用的玄武巖纖維織物(BFF)購自湖北匯爾杰玄武巖纖維股份有限公司。所用原始BFF為平紋織物，面密度為210 g m^-2，平均厚度為0.12 mm，纖維直徑約為12 μm。實驗前，將原始BFF裁剪成4 cm × 2.5 cm的樣品，并依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗30分鐘，然后在120°C的烘箱中干燥6小時備用。所有化學試劑均為分析純，未經進一步純化直接使用。

本研究開發了一種基于“等離子體活化-原子層沉積(ALD)橋接-化學鍍-后退火處理”的新型梯度功能化策略。首先，利用氧等離子體處理在BF表面引入含氧活性基團（如羥基和羧基）。隨后，采用原子層沉積(ALD)技術在活化的BFF表面沉積一層均勻、保形的非晶態TiO₂納米涂層（約50 nm）。該ALD TiO₂膜具有豐富的羥基，為后續的化學鍍鎳過程提供了原子尺度的“橋梁”錨定點，從而實現密集Ni涂層的錨固。接著，通過化學鍍工藝在BFF/TiO₂表面沉積鎳層，形成BFF/TiO₂/Ni樣品。最后，在空氣或10%氫氣-90%氬氣（10%H₂-90%Ar）氣氛中對鍍鎳BFF進行熱退火處理，通過溫度誘導的梯度結構控制，獲得具有Ni/NiO多層結構的BFF/TiO₂/Ni-xAA或BFF/TiO₂/Ni-xHA樣品（其中x代表退火溫度）。

通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、能量色散譜(EDS)和原子力顯微鏡(AFM)表征樣品的表面形貌和微觀結構。利用X射線光電子能譜(XPS)分析表面元素價態，通過X射線衍射(XRD)分析相組成和晶體結構。采用四探針測試儀和數字萬用表測量材料的電導率和電阻。使用矢量網絡分析儀(VNA)在8.2-12.4 GHz（X波段）頻率范圍內測試材料的電磁干擾屏蔽性能。通過三維顯微鏡、光譜儀和角度分辨顯微光譜系統觀察和分析樣品的結構色及其反射光譜。利用配備積分球的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征材料的中紅外發射率，并通過熱成像相機獲取樣品的紅外熱圖像。

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，原始BFF表面光滑（直徑約12 μm），而經ALD TiO₂涂覆后表面可見少量顆粒簇，涂層均勻且保形。化學鍍鎳后，樣品表面出現較大的顆粒，元素面分布圖像和表面元素組成表證實了鎳的成功沉積。截面SEM和元素分布圖表明，經過退火處理的BFF/TiO₂/Ni-400AA樣品涂層超薄、均勻，且各元素（O, Ti, Ni）分布均勻，界面處無明顯溝槽或間隙，證明了由自限制化學反應形成的強界面結合力。原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示，隨著ALD TiO₂、Ni和NiO層的疊加，織物表面厚度和粗糙度逐漸增加，這有利于提高基體與后續復合材料制備中樹脂的粘結強度。

X射線光電子能譜(XPS)分析用于識別元素的電子狀態。全譜顯示，原始BFF中主要存在C和O，ALD處理后O含量增加，主要是因為BFF表面涂覆了TiO₂涂層。對BFF/TiO₂/Ni-400AA的Ni 2p譜圖分析表明，其包含NiO、Ni(OH)₂和NiOOH等組分。Ti 2p譜圖中位于457.58和463.38 eV的兩個明顯峰歸屬于Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2，與Ti⁴⁺的XPS譜圖一致，表明BFF表面存在TiO₂層。對BFF/TiO₂的C 1s譜和O 1s譜，以及對BFF/TiO₂/Ni-400AA的O 1s譜的分析表明，金屬氧化物納米涂層與BFF或Ni層之間在ALD和退火處理過程中分別發生了自限制反應和鎳氧化反應，形成了C─O─M（M = Ti, Ni）鍵，增強了界面結合。

X射線衍射(XRD)圖譜顯示，BFF/TiO₂中沒有觀察到ALD TiO₂的特征衍射峰，表明ALD TiO₂涂層為非晶態。BFF/TiO₂/Ni在44.5°處出現了一個特征衍射峰，對應面心立方(FCC)相Ni的(111)晶面。經空氣退火處理的BFF/TiO₂/Ni-xAA樣品，其XRD譜圖中出現了對應FCC-NiO各晶面的衍射峰。隨著退火溫度升高，Ni³⁺含量增加，引起了材料表面細微的晶格畸變，這可能有助于提升退火后的EMI屏蔽性能。在H₂/Ar氣氛中退火的樣品，其XRD譜圖顯示可能形成了亞穩態的六方密堆積(hcp)型Ni相，這種結構轉變通常與H₂/Ar條件下退火過程中的晶粒細化、晶格應變和界面應力有關，有助于提高退火后樣品的電導率和磁導率。

電導率測試表明，熱退火顯著增強了金屬Ni層的電連續性和致密性，從而強化了導電網絡。BFF/TiO₂/Ni、BFF/TiO₂/Ni–450AA和BFF/TiO₂/Ni–450HA的對應電導率分別為7.94 × 10³、1.25 × 10⁴和3.70 × 10⁴S cm^-1，電阻值則分別為8.7、4.8和1.6 Ω。這種改善與觀察到的總屏蔽效能(SE_T)的增加直接相關，驗證了更高的電導率有助于更有效地反射和吸收電磁波。

電磁屏蔽測試結果顯示，原始BFF和BFF/TiO₂幾乎沒有EMI屏蔽能力（< 0.1 dB），而鍍鎳織物BFF/TiO₂/Ni的EMI屏蔽效能(SE)達到23.28 dB。經過熱退火處理后，材料的屏蔽性能得到進一步提升。在空氣和H₂/Ar兩種氣氛中，EMI SE均在450°C時達到最大值。其中，H₂/Ar退火樣品表現出最高的EMI SE（53.47 dB），而空氣退火樣品的峰值較低（43.65 dB）。這種差異與XRD揭示的相演變密切相關。具體來說，在空氣中退火會形成具有完整巖鹽結構的FCC-NiO，而在還原性H₂/Ar氣氛中退火則穩定了具有六方相特征的金屬Ni。這兩種晶相從根本上影響了載流子遷移率和磁導率。450°C時的性能收斂反映了部分氧化（Ni → NiO）與保持導電Ni通路之間的最佳平衡：在此溫度下，表面形成了晶粒相對較小且富含氧空位的NiO層，同時保留了殘余的金屬Ni區域或Ni/NiO界面結構。這種Ni/NiO復合結構增強了界面極化、跳變/短程載流子傳輸和磁相關損耗，從而顯著提高了屏蔽效能。

研究還定量評估了屏蔽機制。功率系數分析表明，從BFF/TiO₂/Ni到BFF/TiO₂/Ni-500AA的范圍內，反射功率系數(R)高于吸收功率系數(A)，這意味著反射是主要的屏蔽機制，而非吸收。原始BFF和BFF/TiO₂的透射功率系數(T)很高（≈1），而鍍鎳后R值達到0.854，表明鍍鎳織物主要依靠反射進行EMI屏蔽。在200°C–500°C退火范圍內，織物的主要屏蔽機制仍然是反射，R值從0.937增加到0.976，而A值從0.062下降到0.024，反射功率在450°C時達到最大（R = 0.976）。超過600°C的退火溫度會加劇表面涂層的脆化和開裂，破壞反射機制，導致電磁波透射顯著增加，EMI SE急劇下降。然而，在H₂/Ar氣氛中退火避免了氧氣對涂層和織物韌性的損害，保持了織物的原始性能。在200°C–700°C的退火溫度范圍內，反射功率始終保持較高水平（R值從0.967增加到0.980），并在450°C時達到最大（R = 0.981）。

材料在極端環境溫度下的穩定性測試表明，將BFF/TiO₂/Ni-400AA樣品浸入液氮中2小時或置于150°C烘箱中24小時后，樣品仍能保持良好的EMI屏蔽性能，EMI SE僅從約37.36 dB略微下降至30 dB左右。此外，一項實際應用演示（將BFF/TiO₂/Ni-400AA樣品覆蓋在手機信號泄漏孔上）直觀地證明了該材料能有效屏蔽電磁波，阻止手機接收信號，這與透射功率系數(T)趨近于零的測試結果一致。

電磁屏蔽機制方面，具有由ALD TiO₂、Ni和NiO層構成的“層層”結構的BFFs，其優異的EMI屏蔽性能可歸因于顯著的反射損耗和適當的衰減能力。當入射電磁波到達涂層表面時，Ni層的高導電性允許電磁波在界面處被高效反射。隨后，部分電磁波進入NiO/Ni/TiO₂多層結構內部。該結構的導電性和磁性會與高密度電子載流子相互作用，產生歐姆損耗，將電磁波能量轉化為熱能。同時，材料內部極化偶極子與電磁波的相互作用也會產生顯著的介電損耗。不同層之間的異質結會誘發偶極子極化損耗，并增強電磁波在界面的多次反射和散射，增加電磁波在材料內部的傳播路徑，從而進一步加強其衰減。ALD TiO₂層不僅提供了優異的化學穩定性，還通過其介電特性增強了電磁波衰減。Ni層的高導電性確保了電磁波的高效反射，而NiO層則通過其磁性和介電特性提供了額外的損耗機制。這種合理的組合解決了BF在EMI屏蔽方面的挑戰，實現了高效的EMI屏蔽，可阻擋約99.999%的入射電磁波。

對復介電常數（ε′, ε″）和復磁導率（μ′, μ″）的分析進一步揭示了損耗機制。退火后樣品（BFF/TiO₂/Ni–450AA）的ε″和μ″值均高于未退火樣品（BFF/TiO₂/Ni），表明退火增強了材料的介電損耗和磁損耗能力。磁損耗正切（tan δ_m= μ″/μ′）在退火后明顯增加，證實磁耗散在BFF/TiO₂/Ni–450AA中變得更加顯著，這有助于將入射電磁能量轉化為熱能。

將BFF/TiO₂/Ni樣品在空氣氣氛中以2°C每分鐘的速率進行一系列溫度梯度（200°C, 300°C, 400°C, 450°C, 500°C, 600°C, 700°C）退火2小時后，材料表面呈現出明亮且均勻的結構色，如銀灰色、棕色、天藍色和草綠色。這種生動的著色主要源于薄膜干涉，而非布拉格衍射。具體來說，入射光在具有折射率差異（n_TiO2> n_NiO> n_Ni）和不同光學路徑長度的TiO₂、Ni和NiO多層薄膜的多個界面處發生相長干涉和相消干涉，選擇性增強或抑制特定波長的可見光，從而產生肉眼可觀察到的、對角度不敏感的結構色。隨著退火溫度的升高，層厚度、折射率和氧化程度的變化共同調節了光程差，導致一系列明顯的顏色轉變。光學顯微鏡觀察表明，著色在微觀和宏觀尺度上均保持均勻，證實了這種基于干涉的顏色是均勻且熱穩定的。

反射光譜分析顯示，所制備的仿生結構色BFFs的光譜在整個入射光光譜范圍內包含多個峰，說明沉積有NiO層的BFFs的顏色不是單色，而是復合色。角度分辨反射光譜測試表明，隨著入射角從0°增加到60°，反射光譜的峰位幾乎未發生漂移，這歸因于相鄰纖維之間布拉格衍射的平均效應以及非周期性薄膜形貌，從而證實了熱誘導結構色不具有“虹彩效應”。最后，從反射光譜中提取的CIE色度值被用于量化不同熱退火溫度下彩色BFF的顏色變化。

中紅外發射率測試表明，與原始BFF相比，退火樣品（BFF/TiO₂/Ni-450AA和BFF/TiO₂/Ni-450HA）在中紅外區域表現出顯著更低的發射率，這得益于致密的TiO₂層和金屬Ni層阻擋了紅外輻射擴散，且空氣退火樣品還額外具有NiO層。改性BFFs在反射和阻擋中紅外輻射方面的性能提升，主要歸因于TiO₂、Ni和NiO層的高折射率特性，以及多次折射機制的協同效應。根據菲涅耳方程，理論計算揭示了各界面（如BFF-TiO₂、TiO₂-Ni、Air-NiO、Air-Ni）的反射率。盡管每個內部界面單獨貢獻的反射率相對較小，但多層干涉導致了中紅外范圍內的多次部分反射和相長干涉，從而增強了總反射率(R_t)，有效降低了穿透改性BFFs的輻射通量。根據基爾霍夫熱輻射定律（ε + R + T = 1），發射率的降低與反射率的增加本質上是耦合的。原始BFF在中紅外波長（λ ≈ 10 μm）下的發射率高達約0.88，而BFF/TiO₂/Ni–450AA和BFF/TiO₂/Ni–450HA的發射率分別顯著降低至0.65和0.58，這與基于界面光學計算預測的R_t增加趨勢一致。

增強的反射率和降低的發射率之間的協同作用，有效抑制了外部輻射吸收和本征輻射發射，從而在紅外觀察下使表觀表面溫度顯著降低。紅外熱成像測試定量顯示，BFF/TiO₂/Ni-450AA和BFF/TiO₂/Ni-450HA相對于人手的溫差分別為4.9°C和4.7°C，顯著低于原始BFF的1.6°C，證實了其優越的紅外熱偽裝能力。這些結果驗證了優化的多層光學結構通過結合干涉和反射效應來調控熱輻射，形成了一種雙重機制，同時提高了中紅外屏蔽效率和熱紅外隱身性能。

綜上所述，本研究成功設計并制備了具有自適應結構色和熱偽裝功能的EMI屏蔽玄武巖纖維織物。所制備的EMI屏蔽BFF在450°C退火溫度下實現了53.47 dB的總屏蔽效能(SE_T)，即使暴露于液氮和150°C持續高溫后，其SE_T值仍保持在30 dB以上。此外，通過在空氣氣氛中對BFF/TiO₂/Ni樣品進行退火，并通過控制退火溫度，織物表面可以產生跨越不同顏色類別的、色調均勻的鮮艷結構色。同時，TiO₂、Ni和NiO層的高折射率增強了界面處的紅外反射，減少了通過BFFs的輻射通量，從而提高了熱屏蔽性能。這種由“溫度誘導梯度結構控制”產生的熱力學驅動效應促進了界面重構，調整了Ni/NiO的比例，改變了氧空位密度，并控制了TiO₂的擴散深度。這些微觀結構變化不僅增強了涂層的附著力，還拓寬了EMI屏蔽織物的多功能性和適應性，在自適應隱身領域顯示出增強其智能性和適用性的巨大潛力。