《International Journal of Coal Science & Technology》：In-situ SAXS study on deformation behavior of nanopores during CO2 adsorption in cyclically water-immersed coal based on multifractal theory
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為精準(zhǔn)預(yù)測循環(huán)水浸條件下煤體CO2吸附時(shí)納米孔隙的形變行為，以支撐深部難采煤層瓦斯災(zāi)害防治與CO2地質(zhì)封存，研究人員開展了基于多重分形理論的煤納米孔隙結(jié)構(gòu)原位小角X射線散射(SAXS)研究。該工作揭示了不同煤階水浸煤在CO2吸附過程中介/大孔的多重分形特征、孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)演變規(guī)律，并基于多重分形參數(shù)建立了孔徑、孔隙度與比表面積預(yù)測模型。研究為定量表征煤多尺度孔隙非均質(zhì)性提供了新視角與可靠的理論依據(jù)。
我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了在未來很長一段時(shí)間內(nèi)，煤炭仍將占據(jù)能源主體地位。然而，隨著煤炭資源的高強(qiáng)度開采，深部開采已成為當(dāng)前煤礦生產(chǎn)面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。深部煤層普遍具有低滲透性的特點(diǎn)，這不僅增加了煤炭開采的難度，也使得瓦斯（煤層氣）災(zāi)害日益嚴(yán)重。另一方面，利用CO2驅(qū)替煤層甲烷(CO2-ECBM)并將CO2封存在深部難采煤層中，被認(rèn)為是解決上述問題的最有效手段之一。其核心在于利用CO2與CH4在煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)中吸附親和力的差異。然而，煤是一種天然的多孔介質(zhì)，其內(nèi)部孔隙在微、介、宏觀尺度上呈非均質(zhì)分布，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的異質(zhì)性和各向異性。其納米級孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，特別是多重分形特征，直接控制著氣體在煤儲層中的賦存和運(yùn)移。遺憾的是，以往關(guān)于煤孔隙結(jié)構(gòu)分形特征的研究大多集中于單一分形，難以全面、精確地刻畫不同尺度、不同區(qū)間孔隙的局部差異。此外，大多數(shù)表征方法（如核磁共振、壓汞法等）屬于離線靜態(tài)表征，無法捕捉煤納米孔隙結(jié)構(gòu)在CO2吸附過程中的實(shí)時(shí)動態(tài)演變。加之我國多數(shù)礦井煤層屬于富水煤系地層，循環(huán)水浸現(xiàn)象普遍，水對煤體孔隙結(jié)構(gòu)及其CO2吸附能力的影響尚不明確。為了突破離線靜態(tài)表征和單一分形的局限，在考慮實(shí)時(shí)性的同時(shí)表征煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的整體特征與局部差異，一項(xiàng)發(fā)表在《International Journal of Coal Science 》上的研究，巧妙地將多重分形理論引入原位小角X射線散射(SAXS)方法，對循環(huán)水浸條件下不同煤階煤的CO2吸附過程進(jìn)行了開創(chuàng)性的探索。
本研究主要運(yùn)用了以下幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)方法：首先，選取了來自內(nèi)蒙古塔拉壕煤礦和山西余吾、寺家莊煤礦的三種不同煤階（長焰煤、瘦煤、無煙煤）煤樣，制備成圓片狀樣品，并進(jìn)行真空干燥及循環(huán)水浸處理。研究的核心是在北京同步輻射裝置(BSRF)的1W2A SAXS站，利用團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的原位吸附裝置，開展了循環(huán)水浸煤CO2吸附過程的原位同步輻射SAXS實(shí)驗(yàn)。通過獲取樣品在CO2吸附過程中的絕對散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，結(jié)合多重分形理論，對介孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）的孔隙結(jié)構(gòu)及其多重分形特征進(jìn)行了定量表征。數(shù)據(jù)處理方面，采用了蒙特卡洛擬合法計(jì)算孔徑分布，并利用相關(guān)公式推導(dǎo)了孔隙度和比表面積等關(guān)鍵參數(shù)，最終建立了基于多重分形參數(shù)的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測模型。
研究結(jié)果部分揭示了以下重要發(fā)現(xiàn)：
3.1 納米孔隙結(jié)構(gòu)的多重分形特征
研究人員發(fā)現(xiàn)，在CO2吸附過程中，三種循環(huán)水浸煤的介孔和大孔均具有明顯的多重分形特征，且大孔的多重分形特征更為顯著。其廣義分形維譜(Dn)呈單調(diào)遞減的倒“S”形，且滿足D0> D1> D2；奇異譜(α-f(α))呈連續(xù)上凸的倒“U”形拋物線。這些特征表明，介孔和大孔的孔徑分布主要由致密區(qū)（孔容高值區(qū)）主導(dǎo)，且這種主導(dǎo)作用在大孔中更為明顯。例如，表征譜線寬度的參數(shù)Δα表明，水浸和CO2吸附的協(xié)同作用顯著降低了無煙煤中介孔和大孔孔徑分布的集中度和局部差異度。
3.2 循環(huán)水浸下納米孔隙結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)演變
通過分析孔徑、孔隙度和比表面積的實(shí)時(shí)演化，研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)水浸顯著削弱了CO2吸附對長焰煤和瘦煤中3~20 nm孔隙的影響，但卻增強(qiáng)了對無煙煤中3~20 nm孔隙的影響。隨著水浸次數(shù)增加，CO2吸附時(shí)無煙煤在3~83 nm范圍內(nèi)的孔隙分布非均勻性降低，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性也隨之下降。其中，較小尺寸孔隙的孔徑分布非均質(zhì)性減弱，而較大尺寸孔隙的孔徑分布始終更均勻。具體而言，在初始狀態(tài)下，CO2吸附使長焰煤的孔隙度從1.49%增至2.71%，比表面積從25.60增至70.86 m2/cm3；而經(jīng)過二次水浸后，其增幅明顯減小，表明水分子占據(jù)活性位點(diǎn)，抑制了CO2吸附。相反，對于孔隙致密、含氧官能團(tuán)少的無煙煤，水浸反而有助于打開封閉孔隙，從而在一定條件下增強(qiáng)了CO2的吸附空間。
3.3 CO2吸附過程中納米孔隙形變行為的預(yù)測
以無煙煤為例，研究建立了基于多重分形參數(shù)的平均孔徑、孔隙度和比表面積的預(yù)測模型。模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差范圍基本控制在：平均孔徑為-0.576 nm至0.756 nm，孔隙度為-0.137%至0.101%，比表面積為-4.746至3.270 m2/cm3。這表明，利用多重分形特征參數(shù)能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測納米孔隙在吸附過程中的形變行為。
結(jié)論與討論部分指出，本研究首次將多重分形理論與原位SAXS技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對循環(huán)水浸煤CO2吸附過程中納米孔隙結(jié)構(gòu)及其非均質(zhì)性的實(shí)時(shí)、動態(tài)、定量表征。該工作不僅證實(shí)了介孔和大孔具有顯著的多重分形特征，而且清晰揭示了水浸對不同煤階煤納米孔隙結(jié)構(gòu)演化影響的差異性機(jī)制。例如，水分子對低階長焰煤主要表現(xiàn)為競爭吸附和占據(jù)位點(diǎn)，對中階瘦煤可能同時(shí)存在激活活性位點(diǎn)和礦物水化堵塞的復(fù)雜效應(yīng)，而對高階無煙煤則可能更多地起到疏通和打開封閉孔隙的作用。基于多重分形參數(shù)建立的預(yù)測模型，為評估CO2注入煤層后孔隙結(jié)構(gòu)的動態(tài)響應(yīng)提供了一種強(qiáng)有力的工具。該研究成果對于深刻理解水-力耦合作用下煤儲層多尺度孔隙的非均質(zhì)性與連通性演化規(guī)律具有重要科學(xué)價(jià)值，能為深部煤層瓦斯災(zāi)害防治、CO2強(qiáng)化煤層氣開采(CO2-ECBM)以及CO2地質(zhì)封存技術(shù)的工程實(shí)踐提供更為精準(zhǔn)可靠的理論支撐和決策依據(jù)。
