《Fuel Processing Technology》：Low- to intermediate-temperature oxidation characteristics of a seven-component NG-diesel surrogate fuel: An experimental and modeling study
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為解決天然氣（NG）-柴油雙燃料發動機中低溫耦合氧化化學機理尚不明確的難題，本研究采用七組分替代燃料（甲烷、乙烷、丙烷、正十四烷、異十六烷、十氫萘、1-甲基萘），在噴射攪拌反應器中系統研究了其在500–1050 K、當量比0.5和1.0、柴油摻混比例0–40%下的氧化特性，并開發了詳細動力學機理。結果發現，少量柴油（10%）即可將甲烷氧化起始溫度降低約100 K，乙烷和丙烷降低約75 K，但超過25%后促進作用趨于飽和。反應路徑與敏感性分析揭示了OH和甲基自由基的關鍵作用，以及NG與柴油組分間通過共享小分子醛和烯烴進行耦合的氧化機制，為優化雙燃料發動機提供了基礎理論依據。
全球海運貿易的蓬勃發展伴隨著顯著的溫室氣體與污染物排放挑戰，國際海事組織的嚴格碳排放強度法規，正推動航運業向低碳/零碳燃料轉型。天然氣（Natural Gas， NG）因其儲量豐富和優異的抗爆震性能，被視為重要的過渡燃料，常與少量柴油混合以雙燃料模式運行。然而，這種組合在低溫和中溫區的協同氧化化學，特別是柴油中環烷烴與芳烴的影響，尚不完全清楚。此前的研究多集中于簡化的甲烷-正庚烷二元替代物，無法捕捉真實柴油的復雜組分。為了填補這一知識空白，為優化雙燃料發動機的燃燒和排放模型提供更可靠的化學動力學基礎，研究人員進行了一項針對七組分NG-柴油替代燃料的深入研究，成果已發表在《Fuel Processing Technology》。
本研究采用的主要關鍵技術方法包括：1）采用噴射攪拌反應器在500–1050 K、1 atm、當量比0.5與1.0的條件下進行氧化實驗；2）利用氣相色譜儀定量分析21種穩定物質的摩爾分數；3）基于CRECK和USTC機理，開發并驗證了一個包含1781個物種、21979個基元反應的詳細動力學模型；4）在CHEMKIN-PRO軟件中使用完美攪拌反應器模型進行模擬，并輔以反應路徑、敏感性和貢獻率分析，以闡明燃料間的相互作用機制。
3.1. 雙燃料氧化過程中物質的摩爾分數分布
本研究量化了雙燃料氧化過程中21種關鍵物質的摩爾分數。實驗數據與模擬結果吻合良好，準確捕捉了柴油組分的負溫度系數（Negative Temperature Coefficient， NTC）行為。結果表明，柴油的添加顯著促進了NG的氧化，但存在非線性依賴。添加10%柴油可將甲烷、乙烷和丙烷的氧化起始溫度分別降低約100 K和75 K，但柴油比例超過25%后，促進效果增長有限。乙烷和丙烷僅在NG-柴油混合燃料中表現出明顯的“類NTC”行為。升高當量比（從0.5到1.0）會抑制低溫轉化，并改變產物分布，使小分子烯烴的積累更為顯著。
3.2. 雙燃料氧化的化學動力學分析
3.2.1. 反應路徑分析
在低溫條件下（600 K），正十四烷（n-tetradecane）、異十六烷（isocetane）和十氫萘（decalin）遵循類似的低溫氧化路徑（H-奪氫、O2-加成、異構化），生成酮基氫過氧化物（keto-hydroperoxide， KET）并分解產生活性OH自由基，從而引發1-甲基萘（1-methylnaphthalene）和NG組分的氧化。不同燃料的氧化路徑在形成小分子物質（如醛、烯烴）前很少交叉，主要通過這些小分子共享物種進行耦合。隨著柴油比例增加，通過二次O2-加成生成KET的路徑比例上升，促進了OH自由基的生成。在中溫條件下（850 K），分解反應占主導，烷基自由基主要通過β-斷裂生成烯烴。
3.2.2. 雙燃料組分的消耗順序
在低溫與中溫氧化中，反應物的消耗順序保持一致：正十四烷 → 十氫萘 → 異十六烷 → 1-甲基萘 → 丙烷 → 乙烷 → 甲烷。提高溫度或增加柴油比例會提前氧化反應的起始時間。在中溫氧化后期，觀察到甲烷的凈生成現象，其濃度甚至超過了初始值。
3.2.3. NG組分摩爾分數的敏感性分析
敏感性分析表明，在低溫（600 K）下，柴油組分的低溫鏈分支反應（H-奪氫、O2-加成、異構化）是促進NG消耗的主要基元反應。當溫度升高到中溫區（850 K）時，NG組分自身的H-奪氫反應（主要由OH和CH3引發）成為促進其消耗的主要途徑。同時，R34 OH + CH4<=> H2O + CH3和R37 HO2+ CH3<=> O2+ CH4等反應通過將CH3重新轉化為CH4，抑制了乙烷和丙烷的消耗，表明甲基自由基在雙燃料中溫氧化中起著關鍵作用。
3.3. 自由基池演變與雙燃料氧化過程中的燃料耦合
3.3.1. OH與HO2的總生成及其對C2H6/C3H8的影響
OH和HO2是驅動燃料氧化的關鍵自由基。在純NG（D0）中，OH和HO2僅在850 K以上開始生成。添加10%-25%柴油可顯著增強低溫區（550–650 K）OH和HO2的生成，但添加量增至40%時增強效應減弱，這與柴油對NG氧化的非線性促進作用一致。在柴油組分的NTC溫區，OH/HO2的總生成量非單調演化，這直接導致了乙烷和丙烷消耗速率的降低，從而解釋了它們在混合燃料中表現出的“類NTC”行為。貢獻率分析證實，乙烷和丙烷的消耗超過85%由OH和HO2引發的H-奪氫反應主導。
3.3.2. OH自由基的生成與消耗動力學
在低溫下，OH的生成主要由柴油組分（特別是正十四烷）的QOOH/KET低溫鏈分支化學主導。OH的消耗則主要用于從燃料分子中奪取H。隨著柴油比例增加，OH生成路徑從環醚形成轉向KET形成；其消耗也更多轉向小分子醛和烯烴的H-奪氫。在中溫下，OH的主要生成源轉變為H2O2分解以及HO2與小自由基（如CH3）的反應，消耗則集中于小分子物質的H-奪氫。更高的柴油比例強化了HO2相關的OH生成路徑。
3.3.3. CH3在雙燃料氧化過程中的作用
在中溫區，CH3是連接NG與柴油氧化的關鍵橋梁。其生成主要來自甲烷的H-奪氫以及較大烷基自由基（如n-C3H7）的分解。隨著柴油比例增加，來自CH3CHO分解生成CH3CO的路徑貢獻增大。CH3的消耗則主要通過R75 HO2+ CH3<=> OH + CH3O以及自重組生成乙烷（R154 2CH3(+M) <=> C2H6(+M)）等反應。更重要的是，相當一部分CH3通過H-奪氫反應（如CH3+ C2H6<=> CH4+ C2H5）重新生成CH4，這定量解釋了在中間溫度下觀察到的甲烷凈再生現象。
本研究對七組分NG-柴油替代燃料的中低溫氧化特性進行了系統研究。主要結論為：1）柴油添加對NG氧化有顯著非線性促進作用，少量添加（10%）即可大幅降低氧化起始溫度，但超過25%后效益有限。2）反應路徑分析揭示了低溫下柴油組分通過標準低溫氧化路徑產生活性自由基（OH），驅動NG和芳香組分氧化；中溫下則主要通過分解路徑生成小分子烯烴和醛，燃料間耦合主要通過共享這些小分子中間體實現。3）反應物消耗順序恒定，且受溫度與柴油比例影響。4）乙烷和丙烷的“類NTC”行為與柴油組分NTC溫區內OH/HO2自由基池的非單調演變直接相關。5）甲基自由基（CH3）在中溫氧化中扮演核心角色，不僅通過H-奪氫啟動NG消耗，還通過再生反應導致甲烷濃度在特定溫區上升。
這項工作的意義在于，它首次使用包含環烷烴和芳烴的復雜七組分柴油替代燃料，揭示了NG-柴油雙燃料在中低溫區更為真實的耦合氧化機制。研究明確了OH/HO2和CH3等關鍵自由基的生成、消耗及演化規律，解釋了乙烷/丙烷的“類NTC”行為和甲烷再生等獨特現象。所開發的詳細動力學機理能較好地預測主要物質的摩爾分數分布，為后續開發適用于發動機CFD模擬的簡化機理提供了堅實基礎。這些發現深化了對雙燃料相互作用本質的理解，為優化NG-柴油雙燃料發動機的燃燒過程、控制排放和提高效率提供了關鍵的理論依據和化學動力學工具。
