全球向清潔可再生能源轉型加速了水電解制氫技術的發展。其中，陰離子交換膜水電解(AEMWE)因其可在堿性條件下運行，能夠使用非貴金屬催化劑和低成本系統組件而備受關注。然而，AEMWE系統的性能和耐久性仍受到陽極析氧反應(OER)緩慢動力學的嚴重限制，這凸顯了對高效、穩定且可擴展的OER電催化劑的迫切需求。

基于過渡金屬的層狀雙氫氧化物(LDHs)，尤其是基于Fe、Co、Ni等儲量豐富元素的LDHs，作為堿性介質中高效且成本效益高的OER催化劑已引起廣泛關注。然而，傳統二元甚至三元LDH體系的催化活性和長期穩定性仍然有限，其低組成靈活性制約了其電子結構和催化性能的進一步優化。

為了克服這些限制，高熵材料(HEMs)的開發已成為進一步優化OER催化劑的強有力策略。通過以近等摩爾比例摻入五種或更多主要元素，高熵層狀雙氫氧化物(HELDHs)可以形成具有高構型熵的穩定單相結構。這種高熵特性，連同晶格畸變和大量可調的活性位點，賦予了HELDHs用于OER催化的卓越潛力。

盡管在優化HELDHs的金屬組成方面付出了巨大努力，但非金屬物種，特別是合成過程中使用的金屬鹽前驅體的抗衡陰離子，對催化劑形貌和表面性質的影響在很大程度上被忽視了。這些抗衡陰離子在引導成核和生長過程、穩定特定晶面以及誘導缺陷形成方面起著關鍵作用，所有這些都深刻影響著最終的電催化性能。

在另一研究方向中，研究表明某些兩性金屬，如鋅和鋁，由于其金屬-氧鍵強度相對較弱且在堿性條件下溶解度較高，在電化學活化過程中會發生選擇性浸出。這一浸出過程會產生豐富的陽離子空位并誘導局部晶格畸變，兩者都有助于提高催化活性。

在本研究中，系統研究了硫酸根(SO₄^2–)、硝酸根(NO₃^–)和氯離子(Cl^–)等不同陰離子對由Fe、Co、Ni、Mn和Zn組成的HELDHs的形貌和催化活性的影響。通過精確控制合成過程中的陰離子環境，揭示了這些陰離子在調節催化劑表面結構、電子構型和OER性能方面的關鍵作用。同時，Zn離子在電催化過程中的堿性條件下會發生選擇性浸出，導致形成具有催化活性的陽離子空位。這些缺陷增強了電導率，增加了活性位點的暴露，并促進了有利的電子結構調控。電化學測試表明，在硫酸根陰離子存在下合成的HELDH(HELDH-SO₄^2–)表現出優異的OER性能。此外，該催化劑在AEMWE中也表現出優異的活性，突顯了其在實際能源應用中的巨大潛力。密度泛函理論(DFT)計算進一步闡明了其優越性能的起源。總的來說，這項工作為陰離子導向的形貌工程和浸出驅動活化策略提供了有價值的見解，并將HELDHs定位為用于可持續制氫的下一代有前景的OER催化劑。

通過一步簡便的水熱法，在導電泡沫鎳(NF)上使用不同的金屬鹽引入特定陰離子（HELDH-SO₄^2–、HELDH-NO₃^–、HELDH-Cl^–），合成了一系列由Fe、Co、Ni、Mn和Zn組成的HELDH。掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，陰離子的選擇對最終HELDH的形貌起著關鍵作用。HELDH-SO₄^2–呈現出多孔、超薄的花狀納米片結構，而HELDH-NO₃^–形成典型的LDH納米片陣列，HELDH-Cl^–則呈現出獨特的納米線結構。

XRD分析顯示，合成過程中使用的陰離子類型對HELDHs的結晶度有顯著影響。在樣品中，與HELDH-NO₃^–和HELDH-Cl^–相比，HELDH-SO₄^2–的結晶度明顯較弱，這進一步強調了陰離子選擇在決定HELDHs結構性質方面的關鍵作用。

透射電子顯微鏡(TEM)分析進一步證實了HELDH-SO₄^2–的超薄納米片形態。原子力顯微鏡(AFM)成像顯示納米片的平均厚度為1.8 ± 0.2 nm。N₂吸附-脫附曲線顯示HELDH-SO₄^2–呈現出典型的IV型吸附等溫線，具有最大的比表面積（187.6 m²g^–1）和9.6 nm的平均孔徑，證實了介孔特征的存在。這種介孔結構提供了高密度的暴露表面位點，從而通過改善電荷轉移和質量傳輸來增強電化學活性。

高分辨率TEM(HRTEM)及相應的快速傅里葉變換(FFT)分析進一步證實了HELDH-SO₄^2–較弱的結晶度，這與XRD結果一致。有趣的是，在HELDH-SO₄^2–納米片邊緣觀察到的晶格條紋間距約為6.4 ?，明顯大于HELDH–NO₃^–和HELDH–Cl^–通常觀察到的條紋間距（約2.4 ?）。這種擴大的周期性與層間/基面間距的擴大一致，很可能是由SO₄^2–在HELDH層間的嵌入引起的。

高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)成像和元素分布圖表明，Fe、Co、Ni、Mn、Zn、S和O在整個納米片結構中均勻分布。電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)分析證實了HELDH-SO₄^2–中五種組成金屬以近等摩爾比例存在。基于這些組成，計算得到的構型混合熵(ΔS_mix)為1.6 R，超過了常用的高熵閾值1.5 R，從而進一步支持了HELDH的成功形成。

首先在標準三電極配置中使用1 M KOH電解質，通過線性掃描伏安法(LSV)評估了HELDHs及相關二元、三元和四元LDHs的OER活性。HELDH-SO₄^2–在100 mA·cm^–2下表現出最低的過電位（η₁₀₀= 282 mV，未進行iR補償），優于HELDH-NO₃^–(300 mV)、HELDH-Cl^–(319 mV)以及其他硫酸根基的二元(390 mV)、三元(358 mV)、四元(323 mV) LDHs。此外，在所有測試催化劑中，HELDH-SO₄^2–也表現出最小的塔菲爾斜率（65.3 mV dec^–1），證明了其最快的反應動力學。這些結果既強調了陰離子的影響，也突出了HELDH的高電催化活性。

電化學活性表面積(ECSA)是評估暴露催化位點數量的關鍵指標，被用來闡明HELDH-SO₄^2–本征OER活性增強的起源。在非法拉第電位區間進行循環伏安(CV)測試，并得出雙電層電容(C_dl)值以定性估計ECSA。HELDH-SO₄^2–、HELDH-NO₃^–和HELDH-Cl^–的ECSA值分別為31.5、25.5和19.3 cm²。HELDH-SO₄^2–的優異活性可歸因于高熵效應、硫酸根離子的摻入、弱結晶度及其高度多孔的納米片形態的協同影響。

電化學阻抗譜(EIS)用于評估界面電荷轉移速率(R_ct)。HELDH-SO₄^2–表現出比其他樣品更低的R_ct，證實了該催化劑具有優異的電荷轉移動力學和增強的電子電導率，這與其最小的塔菲爾斜率一致。

HELDH-SO₄^2–經過5000次和10000次CV循環后，在100 mA cm^–2下催化水氧化所需的過電位與初始LSV相比幾乎沒有變化，且在長時間循環后仍顯著低于初始值，表明在循環過程中有顯著的活化現象。計時電流法耐久性測試進一步顯示，HELDH-SO₄^2–在連續運行400小時后仍能保持穩定甚至略有增加的電流密度，突出了其在堿性水氧化條件下的優異耐久性。

研究認為，CV循環后過電位的降低以及計時電流法測試期間電流密度的逐漸上升與Zn²⁺的漸進浸出有關。通過電感耦合等離子體質譜(ICP–MS)測定電解液中不同金屬的濃度來驗證其溶解行為。Fe、Co、Ni和Mn在整個18小時的測試中保持在可忽略的水平，而Zn含量在前12小時內顯著增加，表明存在大量浸出。該過程可能產生金屬空位并暴露額外的催化位點，從而提升OER性能。值得注意的是，本文報道的催化劑在過渡金屬基體系中顯示出最高的OER活性之一，證實了HELDH-SO₄^2–的競爭力。

進行原位電化學拉曼光譜測試，以驗證在堿性OER過程中從新鮮的HELDH-SO₄^2–到FeCoNiMnZnOOH的活性相轉變。隨著施加電位從1.20 V增加到1.50 V (vs RHE)，出現了兩個初始拉曼峰，分別位于462和525 cm^–1，對應于Ni–O的E_g彎曲振動(δ(Ni–O))和A_1g伸縮振動(υ(Ni–O))模式。隨著電位增加，兩個峰都表現出藍移并從Ni^II–O轉變為Ni^{III–O，表明在OER條件下Ni的逐步氧化和催化劑結構重構為FeCoNiMnZnOOH。OER后的XRD和HRTEM分析揭示了在運行過程中形成的新晶相。SEM和TEM圖像證實，經過OER耐久性測試后，超薄納米片形態基本得以保留。HAADF-STEM圖像結合電子能量損失譜(EELS)元素分布圖顯示元素分布總體上均勻，但Zn信號明顯減弱，這與部分Zn浸出一致。此外，電子順磁共振(EPR)光譜為進一步證明由Zn浸出誘導的陽離子缺陷位點的形成提供了證據。}

為了進一步理解優異的OER催化性能的起源，使用X射線光電子能譜(XPS)檢測了HELDH-SO₄⁴在OER測試前后的表面組成和化學狀態。OER前的高分辨率O 1s XPS譜顯示兩個峰，分別對應于晶格氧(O_lat)和表面金屬羥基(O_Met)。OER后，觀察到O_lat結合能的負移，歸因于金屬羥基氧化物物種的形成，其增加了氧原子周圍的局部電子密度并改變了其化學環境。

S 2p XPS信號顯示了與硫酸鹽化學環境中的硫相關的清晰信號，在OER測試前后均存在。Fe 2p譜圖顯示出六個峰，分別對應于Fe²⁺、Fe³⁺和兩個衛星峰。OER后，這些峰發生了約+0.8 eV的位移，表明Fe的氧化態略有增加。同樣，Co 2p譜圖顯示歸屬于Co²⁺和Co³⁺的峰。這些峰也顯示出正位移，表明在反應過程中發生了額外的氧化。Ni 2p_3/2譜圖顯示了Ni²⁺和Ni³⁺的峰，兩者在OER后均位移了+0.8 eV，表明Ni位點的電子密度降低。在Mn 2p區域，峰分別對應于Mn³⁺和Mn⁴⁺，后者在OER后增加，反映了更高的Mn氧化態。值得注意的是，Zn的XPS信號在OER后變弱，這與ICP-MS觀察到的Zn在堿性介質中的浸出一致。這種選擇性浸出預計會產生陽離子空位，從而通過暴露額外的活性位點和調控局部電子結構來增強催化活性。

進行密度泛函理論(DFT)計算以探索吸附的硫酸鹽物種和鋅浸出對OER催化活性和穩定性的影響。基于原位拉曼結果，構建了三個計算模型：FeCoNiMnZnOOH、具有鋅空位的FeCoNiMnZnOOH(FeCoNiMnZnOOH-V_c)以及硫酸鹽吸附體系(SO₄^2–-FeCoNiMnZnOOH-V_c)。基于OER后的HRTEM觀察以及表明該晶面通常具有更高OER活性的先前報告，選擇了(100)晶面作為代表性活性表面。

SO₄^2–-FeCoNiMnZnOOH-V_c表面的OER包含四個質子耦合電子轉移步驟，并涉及三個主要中間體：OH、O和*OOH。首先通過態密度(DOS)分析研究了吸附的硫酸鹽和鋅浸出對電子結構的影響。SO₄^2–-FeCoNiMnZnOOH-V_c在費米能級附近顯示出明顯的DOS增加，表明其電子電導率增強，電荷轉移能力提高，從而具有更有利于OER中間體吸附和活化的電子結構。

詳細的OER路徑吉布斯自由能圖顯示，在過渡金屬(羥基)氧化物中，O中間體的形成通常是速率決定步驟(RDS)，因為O–H鍵斷裂和去質子化需要高能量。這一趨勢在FeCoNiMnZnOOH和FeCoNiMnZnOOH–V_c中也觀察到，其中O的形成呈現出最高的能壘，證實了其作為RDS的作用。相應的能壘對于FeCoNiMnZnOOH為2.45 eV，對于FeCoNiMnZnOOH–V_c為1.71 eV，表明由Zn浸出引入的陽離子空位有利于氧中間體的結合并顯著增強OER動力學。有趣的是，對于SO₄^2–-FeCoNiMnZnOOH-V_c，RDS從O形成轉變為O脫附，突顯了硫酸鹽吸附在調控反應路徑中的關鍵作用。

FeCoNiMnZnOOH、SO₄^2–-FeCoNiMnZnOOH-V_c和FeCoNiMnZnOOH-V_c的差分電荷密度圖表明，吸附的硫酸鹽基團和Zn浸出后形成的缺陷位點有利于穩定OH，從而促進其去質子化。這些結果表明，缺陷位點充當O的吸附中心，而金屬位點優先結合其他OER中間體，這與之前的報道一致。

受HELDH-SO₄^2–優異的OER催化性能的啟發，組裝了使用該催化劑作為陽極的AEMWE，以評估其在水分解中的實際應用潛力。使用商業鉑碳作為陰極和AEM上的分離層。為了比較，在相同條件下也測試了商業Pt/C（陰極）和IrO₂（陽極）電解槽。

Pt/C∥HELDH-SO₄^2–電解槽在60 °C、1.0 A cm^–2的電流密度下表現出非常低的槽電壓（1.84 V）。當溫度升至80 °C時，AEM內OH^–離子遷移率的提高進一步將相同電流密度下的槽電壓降低至1.78 V，這是報道的最低值。該值也顯著優于Pt/C∥IrO₂電解槽，后者在80 °C下需要1.82 V的電壓來驅動1 A cm^–2的電流，表明其對堿性水分解具有卓越的催化活性。在耐久性方面，Pt/C∥HELDH-SO₄^2–電解槽表現出卓越的穩定性，在1 A cm^–2的階梯式電流密度下連續運行200小時后，未觀察到明顯的電壓衰減。AEMWE的優異性能可能源于HELDH-SO₄^2–自生長的超薄納米片結構，其提供了高比表面積和開放的傳輸通道，實現了活性位點的有效利用并減輕了質量傳輸限制，這些共同促成了AEMWE運行中觀察到的低槽電壓和穩定耐久性。這些發現突顯了HELDH-SO₄^2–作為AEMWE陽極催化劑的卓越性能，展示了其在高效、耐久的堿性水分解方面的實際應用潛力。

總之，分析了幾種陰離子(SO₄^2–、NO₃^–、Cl^–)對HELDH電催化劑結構、化學和功能特性的影響。其中，HELDH-SO₄^2–表現出優異的OER性能，包括45.53 mV dec^–1的低塔菲爾斜率和在100 mA cm^–2下282 mV的低過電位，這歸因于在堿性條件下Zn^{2+離子的選擇性浸出和吸附的硫酸鹽誘導形成了具有催化活性的陽離子空位。DFT計算證明，SO₄2–修飾和鋅蝕刻產生的缺陷促進了O*的脫附并降低了反應能壘，從而加速了OER過程。此外，使用HELDH-SO₄2–作為陽極，所組裝的AEMWE表現出高性能，槽電壓為1.78 V，并具有超過200小時的卓越穩定性。這項工作不僅為陰離子導向的形貌工程和浸出策略提供了見解，而且將HELDHs定位為開發用于可持續制氫的下一代OER催化劑的有前景的材料。}