壓電陶瓷能夠?qū)崿F(xiàn)機械能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，在現(xiàn)代機電技術(shù)中扮演著核心角色，被廣泛應(yīng)用于執(zhí)行器、傳感器、聲納系統(tǒng)和超聲成像設(shè)備中。在眾多壓電材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛PbZr_1–xTi_xO₃（PZT）因其在準(zhǔn)同型相界（MPB，其中x ≈ 0.45 – 0.48）成分附近展現(xiàn)出超乎尋常的機電耦合能力、高壓電系數(shù)以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注。盡管含鉛材料存在環(huán)境顧慮，但PZT至今仍是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中最重要的壓電陶瓷之一。理解PZT在MPB處卓越性能的化學(xué)與結(jié)構(gòu)起源，對于指導(dǎo)包括無鉛替代品在內(nèi)的新型壓電陶瓷開發(fā)，以及深入理解弛豫型鐵電體等體系至關(guān)重要。

材料的壓電性能可由壓電系數(shù)d₃₃量化，其表達式為d₃₃= 2P_rQε₃₃。其中，P_r是剩余極化強度，反映極化后的極化穩(wěn)定程度；Q是電致伸縮系數(shù)，反映材料響應(yīng)電場而形變的能力；ε₃₃是介電常數(shù)，與外加電場下極化的變化密切相關(guān)。這三個參數(shù)與材料的長程和短程極結(jié)構(gòu)及其在外場下的演化緊密相連。

傳統(tǒng)的MPB理論側(cè)重于長程結(jié)構(gòu)的描述，認(rèn)為在MPB處存在多種長程鐵電相的共存，包括四方相、菱方相以及后來發(fā)現(xiàn)的單斜相。這些不同的極化結(jié)構(gòu)形成了不同的長程有序疇，增加了疇壁密度，從而與高介電常數(shù)和壓電性能相關(guān)。同時，極化旋轉(zhuǎn)機制認(rèn)為單斜相作為結(jié)構(gòu)橋梁，能夠?qū)崿F(xiàn)菱方相[111]_C與四方相[001]_C極化軸之間的平滑旋轉(zhuǎn)，從而放大壓電響應(yīng)。然而，這些基于均勻結(jié)構(gòu)的模型簡化了真實材料中復(fù)雜的局域環(huán)境，無法充分揭示微觀極化行為的起源，促使研究重點轉(zhuǎn)向多尺度結(jié)構(gòu)特征及其相互作用的探究。

本研究的具體對象是0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃–0.95PbZr_0.52Ti_0.48O₃（5PMS–PZT），一種已知具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低介電損耗的MPB組分。中子衍射精修和選區(qū)電子衍射均證實，無論是未極化的還是極化的樣品，均呈現(xiàn)純的單斜結(jié)構(gòu)（空間群Cm）。極化并未誘發(fā)一級相變，僅引起晶胞體積約-0.25%的微小收縮。

在Cm空間群中，存在兩種在對稱性上無法區(qū)分的極化亞型：M_A和M_B。它們的主要區(qū)別在于極化方向。通過計算原子相對于理想中心對稱位置的位移矢量發(fā)現(xiàn)，B位陽離子和氧原子的位移均位于(010)_M平面內(nèi)，呈現(xiàn)出M_A型位移的特征，導(dǎo)致總體極化方向與[110]_C方向呈約42.6°夾角。極化后，極化矢量略微向[110]_C方向偏移，其強度也從0.309 C m^–2增加至0.317 C m^–2。值得注意的是，極化后B位位移表現(xiàn)出更多M_B型特征，但凈極化仍保持在M_A區(qū)域，這突顯了氧原子位移常常被忽視的關(guān)鍵貢獻。

根據(jù)極化旋轉(zhuǎn)模型，M_A相允許極化在(110)_C平面內(nèi)連續(xù)旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生無數(shù)可能的極化方向。這導(dǎo)致了不同于四方或菱方相中離散疇壁的、不規(guī)則的疇壁構(gòu)型。在未極化的5PMS–PZT樣品中觀察到的彎曲、分形狀疇壁和納米尺寸的疇，正是這種納米尺度極化異質(zhì)性和疇壁高遷移率的體現(xiàn)。

為了探測這些長程模型無法捕捉的局域特征，研究采用了中子對分布函數(shù)（PDF）分析。使用Cm模型擬合PDF時，在高距離區(qū)域吻合良好，但在短距離區(qū)域（1.5 – 3.75 ?）出現(xiàn)顯著差異，這對應(yīng)于Pb–O、B–O和O–O相關(guān)信號。這些失配強調(diào)了局域有序（如化學(xué)有序和B位陽離子位移差異）的存在。

為了捕獲這些效應(yīng)，研究構(gòu)建了一個包含18150個原子的大盒子反向蒙特卡羅（RMC）模型，同時擬合了未極化和極化樣品的布拉格數(shù)據(jù)、散射函數(shù)S(Q)和G(r)曲線。模型準(zhǔn)確再現(xiàn)了短程數(shù)據(jù)，同時保持了全局的鏡面對稱，這證實了短程結(jié)構(gòu)異質(zhì)性與長程單斜有序是共存的。

從RMC模型得到的偏對分布函數(shù)揭示了各原子對間的局域鍵合環(huán)境。例如，Pb–O峰呈現(xiàn)不對稱的雙峰，而B–O鍵長存在顯著差異：Zr–O鍵最長，Ti–O鍵最短。TiO₆和MnO₆八面體的峰形更寬、更不對稱，表明其扭曲程度更高，這通常與高壓電活性相關(guān)。

通過分析B位陽離子在第三近鄰殼層的配位數(shù)，研究首次在PZT中直接觀察到了Zr和Ti的“反自聚集”行為。與完全隨機分布的理論值相比，實驗結(jié)構(gòu)中Zr–Zr自配對減少了5.6%，而Zr–Ti配對增加了8.1%。靜電能量計算表明，具有充分混合的Zr–Ti配位的結(jié)構(gòu)比具有Zr–Zr或Ti–Ti團簇的結(jié)構(gòu)具有更低的靜電能量。這表明反自聚集是能量上有利的，有助于形成熱力學(xué)穩(wěn)定的極化態(tài)，從而貢獻于高剩余極化強度。

化學(xué)異質(zhì)性也直接影響局部晶格畸變。通過計算BO₆八面體的角畸變指數(shù)D_A和鍵長畸變指數(shù)D_B，發(fā)現(xiàn)TiO₆和MnO₆單元本質(zhì)上比ZrO₆和SbO₆扭曲得更嚴(yán)重。這與Ti–O鍵更高的共價性（離子性約59%）和Zr–O鍵更強的離子性（約67%）有關(guān)。基于密度泛函理論的力擾動計算進一步顯示，位移Zr原子比位移Ti原子需要更高的恢復(fù)力，表明Zr中心環(huán)境更剛性，而Ti中心環(huán)境更軟、適應(yīng)性更強。因此，在Zr周圍引入富Ti的局域環(huán)境，可以形成更柔順的鍵合構(gòu)型，有助于緩解局部機械應(yīng)力，增強極化與應(yīng)變之間的耦合效應(yīng)，從而貢獻于高電致伸縮系數(shù)。

分析RMC配置中單個原子相對于其理想中心對稱位置的位移發(fā)現(xiàn)，不同原子類型表現(xiàn)出方向各異的位移趨勢。在未極化狀態(tài)下，Pb原子主要沿[101]_M方向位移，但具有高度的位置無序性。B位陽離子的位移方向與陽離子種類有關(guān)：Ti和Mn的位移方向與Pb相同，而Zr和Sb則相反。氧原子在[101]_M方向的位移與Zr和Sb一致。在(001)_M平面的投影顯示，Pb和Mn沿一個方向位移，而Zr、Sb和O則沿相反方向位移，Ti在該方向上的位移則不明顯。極化后，位移分布基本相似，主要區(qū)別在于Ti在[100]_M方向的位移變得更為明顯。

平均原子位移矢量圖顯示，Ti的總體位移矢量位于M_A型取向區(qū)域內(nèi)，而Zr、Mn和Sb的位移矢量則位于M_B型區(qū)域內(nèi)。氧原子的位移方向接近菱方相的[111]_C方向。極化后，Ti的矢量向四方相的[001]軸方向旋轉(zhuǎn)，而Pb、Zr和Sb則更靠近菱方相的[111]_C方向。這種不同的原子位移方向支持了復(fù)雜短程極性區(qū)域的形成。

高分辨透射電子顯微鏡圖像直觀地展示了局部Pb柱和B位列位移的共存，呈現(xiàn)出M型、R型和P型（贗立方）亞結(jié)構(gòu)的表觀共存。極化后，P型區(qū)域不再被觀察到，Pb位移變得更協(xié)調(diào)，主要以M_A型和R型取向為主。

研究計算了RMC超晶格中每個晶胞子結(jié)構(gòu)的極化矢量，并將其投影到球面上進行分析。這種分析能夠清晰識別沿四方相、正交相和菱方相特征極化方向的矢量，而單斜區(qū)域則被限定在由這些軸定義的鏡面內(nèi)。

分析發(fā)現(xiàn)，與特定鏡面相關(guān)的矢量群密度分布不均。例如，與(110)_C鏡面相關(guān)的矢量在M_B區(qū)域密度更高，表明該疇內(nèi)的極化方向排列更一致。而與其他兩個鏡面相關(guān)的矢量則顯示在M_A區(qū)域有更高的密度。這突出了在局部尺度上M_A和M_B型極化結(jié)構(gòu)的共存，這與長程結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)M_A型極化狀態(tài)形成了對比。這些局域極化矢量的共面分布，為極化旋轉(zhuǎn)提供了平滑的路徑，從而增強了介電常數(shù)和壓電性能。

統(tǒng)計三個不同鏡面組中M_A和M_B亞相的比例，發(fā)現(xiàn)極化后發(fā)生了變化，表明在外加電場下，局部結(jié)構(gòu)在M_A和M_B亞結(jié)構(gòu)之間發(fā)生了相變，同時整體Cm對稱性得以保持。極化后，與電場方向一致的極化矢量強度增加，而相反方向的矢量強度減弱，反映了電場誘導(dǎo)的局域極化矢量重構(gòu)。

RMC模型清晰地解析了僅延伸幾納米的M_A（綠色）和M_B（藍色）疇。這種短程有序為在透射電鏡中觀察到的分形狀疇壁形態(tài)提供了結(jié)構(gòu)起源。因此，可以形成三種類型的疇壁：M_A–M_A、M_A–M_B和M_B–M_B，每種都具有不規(guī)則且彌散的邊界。

多種短程M_A和M_B型極性結(jié)構(gòu)的共存，為理解MPB附近PZT基壓電材料的極化行為提供了新見解。長程結(jié)構(gòu)雖然呈現(xiàn)單斜M_A相，但可以看作是局部不同的M_A和M_B亞相的平均結(jié)果。這種納米尺度的極化異質(zhì)性導(dǎo)致了復(fù)雜的疇結(jié)構(gòu)，其中高度可移動的疇壁有助于降低極化旋轉(zhuǎn)的能壘，從而增強介電響應(yīng)。

B位點的化學(xué)異質(zhì)性促成了一個局部協(xié)調(diào)的BO₆框架（TiO₆和ZrO₆）。更共價、更柔性的Ti–O鍵與更離子性、更剛性的Zr–O鍵通過“反自聚集”有序排列，形成了一個軟-硬兼容的網(wǎng)絡(luò)。這種安排最小化了局部機械應(yīng)力和庫侖能，有助于極化態(tài)的內(nèi)在高穩(wěn)定性，從而在誘導(dǎo)新極化態(tài)后支持高剩余極化強度。同時，這種兼容的鍵合網(wǎng)絡(luò)增強了八面體的柔韌性，加強了極化-應(yīng)變耦合，從而提高了電致伸縮系數(shù)。

綜上所述，PZT在MPB附近表現(xiàn)出的卓越壓電性能源于一組統(tǒng)一的化學(xué)對立面：剛性鍵與柔性鍵、長程有序與局域無序、不同的極化態(tài)與共面的極化方向。

首先，看似不相容的軟硬化學(xué)鍵通過B位化學(xué)有序自組織形成一個連貫的BO₆網(wǎng)絡(luò)。這種排列有助于最小化局部機械應(yīng)力和庫侖能，為極化態(tài)提供了內(nèi)在的高穩(wěn)定性，并在誘導(dǎo)新極化態(tài)后支持高剩余極化強度。同時，這種軟硬兼容的鍵合網(wǎng)絡(luò)增強了八面體柔韌性，加強了極化-應(yīng)變耦合，從而提高了電致伸縮系數(shù)。

其次，一個嵌入了短程M_A和M_B型極化態(tài)的長程有序單斜相，共同塑造了具有不規(guī)則且高度可移動疇壁的納米尺度疇，這貢獻了高介電常數(shù)。這些多尺度極化態(tài)也保持了具有高熱穩(wěn)定性的極化構(gòu)型。

第三，與A位、B位和O原子方向性不同的偏心位移相關(guān)的、不同的M_A和M_B極化態(tài)，具有共面的極化方向，這最小化了鐵電極化旋轉(zhuǎn)的能壘，并進一步增強了介電常數(shù)和壓電響應(yīng)。

這些因素并非相互競爭，而是協(xié)同合作，共同創(chuàng)造了一個平衡且高度自適應(yīng)的極性晶格。通過超越平均對稱性去研究真實空間的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，本研究揭示了PZT氧化物高壓電性的化學(xué)起源，并展示了復(fù)雜的“對立統(tǒng)一”關(guān)系如何支配這一經(jīng)典體系中的極化行為。這種基于二元性的分析方法應(yīng)廣泛適用于復(fù)雜的鈣鈦礦體系，并為設(shè)計高性能介電、壓電和鐵電材料提供了指導(dǎo)原則。