《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Research on urea-ammonium chloride cocrystal nitrogen fertilizer and the solubility based on terahertz and multi-technology joint characterization
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本研究通過溶劑蒸發(fā)法制備尿素-氯化銨1:1共晶體，并采用多種表征技術(shù)證實其結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。共晶體尿素溶解度降低66%，表明其緩釋特性，為農(nóng)業(yè)氮肥利用效率提升和環(huán)保提供新方案。
Xinyi Bai|Mingyu Wang|Haofei Sun|Bo Su|Zhaoxin Geng|Kai Li|Hailin Cui|Shengbo Zhang|Cunlin Zhang
首都師范大學(xué)物理系，中國北京100048
摘要
尿素是一種含氮肥料，具有高水溶性，但其氮利用率相對較低。它不僅會污染環(huán)境，還會降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力。開發(fā)氮肥的物理化學(xué)性質(zhì)是提高氮利用率的關(guān)鍵。在本研究中，通過溶劑蒸發(fā)法合成了新型的尿素-氯化銨1:1共晶體系。這種共結(jié)晶方法旨在優(yōu)化尿素的物理化學(xué)特性。通過多種表征技術(shù)（包括PXRD、DSC、TGA、SEM、拉曼光譜）確認了共晶的形成，并驗證了其晶體結(jié)構(gòu)和純度。使用THz-TDS系統(tǒng)測量了該材料的光譜特性，該系統(tǒng)能有效表征共晶的形成。利用密度泛函理論計算了尿素、氯化銨及其相應(yīng)共晶的晶體結(jié)構(gòu)和理論THz光譜。在溫室條件下評估了合成共晶的溶解度，結(jié)果表明其尿素溶解度為36.15 g/100 mL，比純尿素的100–120 g/100 mL降低了約66%。這項工作為農(nóng)業(yè)共晶的開發(fā)提供了有價值的方法學(xué)見解，并強調(diào)了共晶尿素作為緩釋氮肥的潛力。
引言
尿素（俗稱碳酰胺）的分子式為CH?N?O，是一種含有碳、氫、氮和氧原子的有機化合物。這種白色結(jié)晶物質(zhì)是動物蛋白質(zhì)分解的最終產(chǎn)物。尿素被歸類為中性肥料，適用于多種土壤類型和植物種類。它易于儲存和使用，對土壤健康的影響很小，長期施用也不會在土壤中留下有害物質(zhì)。因此，它是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的化學(xué)氮肥，也是制造各種復(fù)合肥料的基本成分。
氮肥是作物生長所需的重要養(yǎng)分，對糧食生產(chǎn)貢獻超過50% [1]。不幸的是，氮肥的實際利用率僅在30%到50%之間，而大量氮通過土壤淋溶和氣體揮發(fā)等方式流失 [2]，[4]。這種現(xiàn)象不僅造成資源浪費，還會引發(fā)許多環(huán)境問題，如溫室氣體（N?O）的排放、地下水污染和地表水富營養(yǎng)化，這些都對全球氮循環(huán)產(chǎn)生嚴重負面影響 [1]，[5]，[6]。在21世紀工程面臨的眾多挑戰(zhàn)中，氮循環(huán)管理是亟待解決的關(guān)鍵問題之一。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，提高氮肥利用率（NUE）尤為重要，這不僅關(guān)系到糧食安全，也是實現(xiàn)環(huán)境保護目標的有效策略 [7]，[8]。緩釋肥料（SRFs）被廣泛認為是提高養(yǎng)分利用率和減輕生態(tài)危害的有效策略 [9]。當植物養(yǎng)分吸收與肥料養(yǎng)分釋放保持同步時，有望最大化NUE同時減少環(huán)境污染 [1]。由于尿素具有較高的氮濃度（46%）、廣泛的適用性（占總氮肥消耗的60%）以及快速的降解動力學(xué)，它已成為SRFs研究的核心對象 [10]，[11]。尿素的緩釋機制主要通過化學(xué)反應(yīng)和物理包覆實現(xiàn) [12]，[13]。
氯化銨是一種速效氮化學(xué)肥料，含有24%至25%的氮，屬于生理酸性肥料（長期使用可能導(dǎo)致土壤酸化，因此不應(yīng)在酸性或鹽堿土壤中大量施用）。其主要作用是為作物提供氮，氯化銨中的銨離子（NH??）可以被植物吸收并轉(zhuǎn)化為氨基酸和其他含氮化合物，從而促進植物生長。氯化銨適用于小麥、水稻、玉米和油菜等多種作物，尤其是對棉花和亞麻作物效果顯著，因為它可以增強纖維韌性和抗拉強度，從而提高整體作物質(zhì)量。在水稻田中，氯化銨中的氯離子可以抑制硝化作用，減少氮損失，同時促進稻莖纖維的形成，提高韌性并減少倒伏和蟲害。此外，氯化銨還可作為生產(chǎn)復(fù)合肥料的基本肥料。
近年來，共晶因能夠調(diào)節(jié)活性藥物成分（APIs）的物理化學(xué)性質(zhì)而不改變母體藥物分子的化學(xué)組成而受到越來越多的研究關(guān)注 [14]，[17]，[18]。同時，晶體工程技術(shù)也被證明是提高氮利用率的有效策略 [19]。這種方法通過優(yōu)化尿素的物理化學(xué)性質(zhì)來提高其利用率 [4]，[20]，[21]。例如，尿素-己二酸共晶的溶解速率降低了96.8% [21]，而尿素-兒茶酚共晶系統(tǒng)是一種新型的雙功能農(nóng)業(yè)肥料，既能提供氮補充又能抑制尿素酶活性 [4]。尿素-沒食子酸共晶表現(xiàn)出優(yōu)異的水合穩(wěn)定性和低溶解度（31.4 mg/mL）[22]。此外，通過將尿素與離子金屬鹽結(jié)合可以穩(wěn)定其性質(zhì) [11]，[23]，[24]，[25]，[26]。例如，與鈣鹽或鎂鹽形成的離子共晶可以在提供主要營養(yǎng)元素的同時減輕土壤氮淋溶和氨揮發(fā) [11]，[25]，[26]，[27]。尿素的三元離子共晶作為一種創(chuàng)新材料，通過同時提供養(yǎng)分和抑制尿素降解來提高氮肥的效果 [24]，[25]。與傳統(tǒng)尿素制劑相比，這些共晶具有優(yōu)異的緩釋特性、較低的揮發(fā)性和較高的水合穩(wěn)定性，從而減少了農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的養(yǎng)分損失。
尿素能夠與有機和無機材料形成多種共晶化合物 [28]。本文中，尿素和氯化銨作為雙重氮源用于制備共晶。采用粉末X射線衍射（PXRD）、太赫茲時域光譜（THz-TDS）、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡（SEM）對尿素、氯化銨及其物理混合物和目標共晶進行了表征 [29]。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算 [30]，分析了尿素-氯化銨共晶分子的結(jié)構(gòu)和光譜特性，并對其分子振動模式進行了分配。通過DSC和TGA實驗探討了共晶的穩(wěn)定性 [31]，并通過高效液相色譜法測定了尿素與共晶的溶解度以評估其釋放特性。一方面，共晶可以利用氯化銨抑制反硝化作用來提高氮利用率，抑制有效磷的降解，并促進植物對磷和其他元素的吸收，從而比尿素具有更多優(yōu)勢。另一方面，共晶可以延緩尿素的水解，減少氨的揮發(fā)損失，提高氮利用率，并結(jié)合尿素中的酰胺氮和氯化銨中的銨氮，滿足作物在不同生長階段的營養(yǎng)需求。對于氯化銨而言，共晶的形成可以減緩NH??在土壤中的溶解和釋放速率。這種緩釋特性意味著單位時間內(nèi)進入硝化過程的NH??減少，從而可能降低H?的瞬時酸化強度。因此，這項工作進一步突顯了通過共結(jié)晶改善尿素物理性質(zhì)的潛力。
樣品制備
尿素（AR級，≥99%）和氯化銨（AR級，≥99.5%）以及聚乙烯粉末（PE）均購自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有樣品無需純化即可使用。尿素和氯化銨按1:1的摩爾比（60.06 mg和53.49 mg）稱重，溶解在蒸餾水中并在磁力攪拌器上攪拌約24小時直至完全混合。實驗在25°C下進行。
光譜數(shù)據(jù)處理
在THz-TDS測量的數(shù)據(jù)處理流程中，原始信號經(jīng)過傅里葉變換得到相應(yīng)的振幅譜 [35]。后續(xù)步驟包括計算參考信號和樣品信號之間的相位差，并確定樣品的折射率。這一系列分析最終得出材料的吸收系數(shù)。公式（1）和（2）用于計算折射率和吸收系數(shù)。
尿素和氯化銨的PXRD表征
尿素和氯化銨按精確的1:1摩爾比混合，形成了共晶。首先通過SCXRD分析確認了尿素-氯化銨共晶的基本結(jié)構(gòu)信息（見支持信息中的表S1）。晶體結(jié)構(gòu)屬于正交空間群，每個不對稱單元包含一個尿素分子和一個氯化銨分子（見支持信息中的圖S1）。
結(jié)論
本研究解決了傳統(tǒng)肥料不可持續(xù)釋放氮的問題，這限制了氮的利用率并加劇了環(huán)境污染。通過溶劑蒸發(fā)法制備了尿素-氯化銨（1:1）共晶，并通過PXRD、THz光譜、DSC-TGA、SEM和拉曼光譜進行了全面表征，確認了其高結(jié)晶度、相純度和獨特結(jié)構(gòu)。密度泛函理論（DFT）計算驗證了晶體
未引用的參考文獻
[3]，[15]，[16]，[37]，[40]，[41]，[42]，[43]
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務(wù)利益或個人關(guān)系。
致謝
作者感謝Enago（
www.enago.cn ）提供的英語編輯服務(wù)。本研究得到了國家關(guān)鍵
研發(fā)計劃 （授權(quán)號：2021YFB3200100）、
國家自然科學(xué)基金 （61575131）和
北京市自然科學(xué)基金 （4232066）的支持。
