《Desalination and Water Treatment》：Removal of phosphate by ferrihydrite composites formed from bacterially oxidized Fe(III)-solutions mixing MnCl
2 or polyaniline
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本研究開發了一種經濟環保的方法，利用含Fe(III)的細菌氧化廢液，通過混合MnCl2或聚苯胺(PANI)，成功合成了MnO2/Fh和PANI/Fh兩種高效水鐵礦(Fh)復合吸附劑。實驗表明，這兩種復合材料對水體中的磷酸鹽(P)具有優異的去除能力，最大吸附容量分別達到84.3和99.3 mg/g，遠優于純Fh(53.6 mg/g)，且PANI/Fh在寬pH范圍(3.0-11.0)內保持高效。研究揭示了靜電吸引、離子交換和表面絡合是主要的吸附機制，并通過循環再生和實際河水處理實驗驗證了其應用潛力，為利用廢液制備高效除磷材料提供了新途徑。
隨著工農業生產的發展，過量的磷排放進入水體已成為導致湖泊、河流等自然水體富營養化的主要原因之一，引發藻類瘋長、水質惡化等一系列環境問題。因此，開發高效、經濟且環境友好的除磷技術顯得尤為迫切。在各種處理方法中，吸附法因其操作簡便、成本相對較低而備受關注。其中，鐵基吸附材料，如水鐵礦(Ferrihydrite, Fh)，因其豐富的表面羥基和良好的吸附性能而被廣泛研究。然而，單一的Fh材料吸附容量有限，且受溶液pH影響較大，制約了其實際應用潛力。為了突破這一瓶頸，研究人員嘗試將Fh與其他金屬或有機物質復合，以提升其除磷性能和穩定性。在此背景下，一項發表于《Desalination and Water Treatment》的研究，巧妙地將目光投向了利用含Fe(III)的細菌氧化廢液作為原料，通過引入錳或導電高分子聚苯胺，成功制備了兩種新型高效水鐵礦復合材料，為廢水資源化和高效除磷提供了創新性解決方案。
研究人員主要采用了以下幾個關鍵技術方法來開展此項研究：首先是材料的合成與表征，在特定pH和摻雜比例條件下，從細菌氧化Fe(III)溶液中沉淀制備出MnO2/Fh和PANI/Fh復合材料，并利用X射線衍射(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對材料物相、形貌及表面化學組成進行了鑒定。其次是系統的吸附性能評估，通過設計批處理實驗，系統研究了吸附劑投加量、初始磷濃度、溶液pH值、共存陰離子以及溫度等因素對磷酸鹽去除效果的影響。最后是應用與機理探究，包括吸附劑的再生循環實驗、在模擬和實際含磷河水（來源于中國揚州何葉水庫）中的處理效果評估，并結合光譜分析結果深入探討了吸附機制。
3.1. 最優Fe(III)復合吸附劑的鑒定
研究人員首先通過改變合成條件（Mn/Fe摩爾比、PANI投加量和pH值），篩選出對磷酸鹽具有最佳吸附性能的復合材料合成條件：MnO2/Fh在Mn/Fe=1、pH 8.0時獲得；PANI/Fh在PANI投加量為10 mg、pH 10.0時獲得。XRD分析表明，MnO2/Fh復合材料中鑒定出2-line Fh、γ-MnO2和γ-MnOOH相，而PANI/Fh中則存在Fh相和PANI的特征寬峰。FESEM圖像顯示，MnO2/Fh中存在長度在0.2-1.0 μm的γ-MnO2或γ-MnOOH細長棒狀結構，而PANI的加入有效防止了PANI/Fh中球形顆粒（直徑小于0.2 μm）的團聚。
3.2. 吸附動力學
在pH 7.0、吸附劑投加量0.4 g/L的條件下，研究了三種材料對磷酸鹽的吸附動力學。結果表明，PANI/Fh和MnO2/Fh的吸附容量和速率均顯著高于純Fh。吸附數據能夠很好地用準二級動力學模型和Weber-Morris顆粒內擴散模型進行擬合（R2在0.920–0.999之間），表明吸附過程受化學吸附和顆粒內擴散共同控制。
3.3. 等溫與熱力學吸附
等溫吸附實驗表明，Langmuir和Freundlich模型均能很好地描述吸附過程。計算得到的最大吸附容量(Qe)分別為PANI/Fh: 99.3 mg/g，MnO2/Fh: 84.3 mg/g，Fh: 53.6 mg/g。熱力學參數（負的ΔG0，正的ΔH0和ΔS0）表明，磷酸鹽在三種材料上的吸附是自發的、吸熱的且隨機性增加的過程。
3.4. 吸附質/吸附劑濃度、pH及共存陰離子的影響
研究考察了多種因素對吸附性能的影響：隨著初始磷濃度升高，吸附容量增加但去除率下降；增加吸附劑投加量，復合材料的吸附容量呈下降趨勢，但PANI/Fh和MnO2/Fh的去除率能維持在較高水平（75%-100%）。PANI/Fh在pH 3.0-11.0的寬范圍內均保持高吸附性能，MnO2/Fh在pH 3.0-8.0內高效，而純Fh的去除率隨pH升高持續下降。在共存陰離子中，只有CO32-的存在會顯著降低所有吸附劑的除磷效率，這可能是由于CO32-水解改變了溶液pH，并與磷酸根離子競爭吸附位點。
3.5. 吸附劑的再生與應用
經過三次吸附-解吸（使用0.5 mol/L NaOH溶液再生）循環后，PANI/Fh和MnO2/Fh的吸附容量雖有所下降，但仍保持較好的除磷能力。在實際河水（取自中國揚州何葉水庫，含磷4.2 mg/L，pH 7.0）處理實驗中，為使出水磷濃度低于飲用水限值（0.5 mg/L），所需的PANI/Fh、MnO2/Fh和Fh吸附劑投加量分別為0.15、0.2和0.3 g/L。在固定床柱實驗中，PANI/Fh也表現出更優的處理能力。
3.6. 固體吸附劑的FTIR和XPS譜圖
對吸附磷酸鹽前后的材料進行FTIR和XPS分析，為揭示吸附機理提供了關鍵證據。FTIR譜圖顯示，吸附磷酸鹽后，在1000–1200 cm-1處歸屬于SO42–/PO43–的譜帶強度增強，表明磷酸根被吸附。XPS分析證實了P 2p峰的出現，以及吸附后Fe 3p譜中Fe3+向Fe2+的轉化，表明了氧化還原反應的發生。對于PANI/Fh，N 1s譜圖顯示其結構中的胺基（–NH–）和亞胺基（=N–）在吸附前后變化不大，但帶正電的氮（–N+–）可能參與了與磷酸根陰離子的靜電相互作用。
3.7. 除磷機制與分析
綜合所有實驗結果，研究人員提出了磷酸鹽在復合材料上的主要吸附機制。在pH不高于8.0時（接近或低于材料的零電荷點pHZPC），帶正電的吸附劑表面通過靜電吸引作用吸附H2PO4-/HPO42-。同時，吸附劑表面的–OH基團與溶液中的磷酸根發生離子交換。此外，XPS結果顯示的Fe價態變化以及IR/XPS中P-O鍵的出現，證實了表面絡合（配體交換）也是重要的吸附機制。對于PANI/Fh，聚苯胺結構中的胺基和亞胺基在酸性條件下質子化帶正電，進一步增強了與磷酸根陰離子的靜電相互作用。而對于MnO2/Fh，γ-MnOOH中的Mn–OH基團可能與H2PO4-發生配體交換反應。
研究結論與意義
本研究成功開發了一種利用細菌氧化Fe(III)廢液制備高性能水鐵礦復合吸附劑的新方法。所制備的MnO2/Fh和PANI/Fh復合材料對水體中的磷酸鹽展現出遠優于純水鐵礦的吸附性能，特別是在寬pH范圍內（PANI/Fh為3.0-11.0）保持高效。吸附過程符合準二級動力學和Langmuir等溫模型，是自發的吸熱過程。主要的吸附機制涉及靜電吸引、離子交換和表面絡合（配體交換）。更重要的是，這兩種復合材料在多次再生后仍能保持較好的除磷能力，并且在處理實際含磷河水時表現優異，證明了其實際應用潛力。該研究不僅為水體中過量磷酸鹽的去除提供了兩種高效、穩定且環境友好的吸附劑選項，還實現了對含鐵細菌氧化廢液的資源化利用，體現了“以廢治廢”的環保理念，為開發低成本、高性能的水處理材料開辟了新路徑。
