在邁向清潔能源未來的道路上，電解水制氫被視為關(guān)鍵一環(huán)。其中，堿性條件下的析氫反應(yīng)是水電解槽中產(chǎn)生氫氣的一半。為了驅(qū)動這個反應(yīng)高效進(jìn)行，科學(xué)家們一直在尋找性能優(yōu)異且成本可控的催化劑。目前，貴金屬鉑仍是最佳的商業(yè)化析氫反應(yīng)催化劑，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。釕作為一種相對廉價的鉑族金屬，展現(xiàn)出成為鉑替代品的潛力。然而，將釕制備成高活性、高穩(wěn)定性的催化劑面臨著巨大挑戰(zhàn)：當(dāng)釕以超小的納米簇形式存在時，其巨大的表面能會驅(qū)使其在反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚和長大，導(dǎo)致活性位點急劇減少，性能快速衰減。如何將高密度的釕納米簇牢牢地“釘”在載體上，并精確調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)以最大化催化效率，是當(dāng)前催化劑設(shè)計領(lǐng)域的核心難題。

為了攻克這一難題，中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室的科研團(tuán)隊在《eScience》上發(fā)表了一項突破性研究。他們摒棄了依賴載體隨機(jī)缺陷的傳統(tǒng)思路，提出了一種精巧的“單原子鉚釘”策略。該研究利用富含氮的多孔鋅氮共摻雜碳作為載體，通過氮原子的強(qiáng)錨定作用和原子級分散的鋅位點提供的空間限域效應(yīng)，成功合成并穩(wěn)定了尺寸可調(diào)、分布均勻的超高密度釕納米簇。實驗與理論計算相結(jié)合，揭示了鋅單原子不僅能物理上穩(wěn)定釕簇，還能通過電子效應(yīng)遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)釕的d帶中心，從而在原子尺度上優(yōu)化了水分子活化與中間體脫附的動力學(xué)平衡。最終，最優(yōu)化的催化劑在堿性析氫反應(yīng)中實現(xiàn)了超越商用鉑碳的性能，并在實際電解水器件中展現(xiàn)出卓越的工業(yè)應(yīng)用前景。

本研究主要采用了以下關(guān)鍵技術(shù)方法：首先通過金屬有機(jī)框架衍生物熱解法制備了多孔鋅氮共摻雜碳載體；隨后通過浸漬-熱還原法負(fù)載不同尺寸的釕納米簇。通過掃描電子顯微鏡、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜等技術(shù)對催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、組成及電子態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。利用電化學(xué)工作站測試了其在堿性條件下的析氫反應(yīng)性能，并組裝了陰離子交換膜水電解槽評估其工業(yè)級產(chǎn)氫能力。此外，研究還結(jié)合了密度泛函理論計算，從原子層面闡明了尺寸效應(yīng)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

研究人員設(shè)計了一條清晰的合成路線：首先，鋅離子與1H-1，2，3-三唑配體自組裝形成超高氮含量的MET-6前驅(qū)體，通過調(diào)控?zé)峤鉁囟龋�得到了一系列具有豐富氮物種的多孔Zn-N-C-T載體。隨后，通過超聲分散和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將釕前驅(qū)體均勻負(fù)載，并在氫氣氛圍中還原，最終得到了一系列平均尺寸分別為0.98納米、1.42納米和2.31納米的Ru/Zn-N-C-n催化劑。結(jié)構(gòu)表征表明，所得催化劑保持了八面體形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像清晰顯示，超小的釕納米簇均勻分散在載體上，沒有明顯團(tuán)聚，并且與原子級分散的鋅位點共存。元素分布圖證實了鋅、氮、釕元素在碳骨架中的均勻分布。X射線衍射譜圖中寬化的釕衍射峰進(jìn)一步證實了其超小的尺寸。X射線光電子能譜分析揭示了釕的電子缺省狀態(tài)以及鋅、氮物種電子密度的增加，證實了從釕簇到載體（特別是鋅和氮原子）的電子轉(zhuǎn)移，形成了強(qiáng)金屬-載體相互作用。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析定量揭示了釕物種同時存在Ru-Ru和Ru-N配位路徑，而鋅則以單原子形式通過Zn-N/C配位存在，這些結(jié)果共同證實了“單原子鉚釘”策略的成功實施。

在1 M KOH電解液中，研究人員系統(tǒng)評估了催化劑的析氫反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Ru/Zn-N-C–1.42展現(xiàn)出最優(yōu)異的活性，僅需13.6毫伏的過電位即可達(dá)到10毫安每平方厘米的電流密度，遠(yuǎn)優(yōu)于商用20% Pt/C和Ru/C。其塔菲爾斜率低至26.2毫伏每十倍，表明其具有更優(yōu)的反應(yīng)動力學(xué)。該催化劑在高達(dá)400毫安每平方厘米的工業(yè)級電流密度下仍能保持低過電位。質(zhì)量活性計算顯示，在-0.05 V vs. RHE下，其質(zhì)量活性是商用Pt/C的9倍以上。穩(wěn)定性測試表明，經(jīng)過5000圈循環(huán)伏安掃描和長時間恒電流測試，催化劑性能衰減極小，結(jié)構(gòu)保持完好。值得注意的是，該催化劑在堿處理海水電解液中同樣表現(xiàn)出色，過電位僅為18.6毫伏，展現(xiàn)了在實際復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用潛力。此外，該工作還將催化劑衍生的多孔RuO₂作為陽極，與Ru/Zn-N-C–1.42陰極配對構(gòu)建了全水解電解槽，僅需1.51伏的電壓即可達(dá)到10毫安每平方厘米的電流密度，性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C||RuO₂組合。

為了從原子層面理解鋅單原子如何調(diào)控不同尺寸釕簇的析氫反應(yīng)活性，研究人員進(jìn)行了系統(tǒng)的密度泛函理論計算。自由能圖分析表明，在所有釕簇上，水分子吸附和解離都是自發(fā)的，但OH脫附是整個反應(yīng)的決速步。引入鋅單原子增強(qiáng)了水分子吸附，促進(jìn)了沃爾默步驟。隨著釕簇尺寸增大，水分子吸附自由能變負(fù)程度減小，釕與水分子間的相互作用減弱。態(tài)密度分析顯示，釕的d帶中心位置與簇尺寸呈“反火山型”關(guān)系：Ru₁₃/Zn-N-C的d帶中心最低。這導(dǎo)致其Ru-OH反鍵軌道在費(fèi)米能級以下的電子占據(jù)更高，有效削弱了Ru-OH鍵，促進(jìn)了決速步OH的脫附。而過小或過大的釕簇分別因*OH毒化或水分子活化不足而導(dǎo)致性能下降。

基于優(yōu)異的堿性析氫性能和可放大的合成工藝，研究人員構(gòu)建了基于膜電極組裝的堿性陰離子交換膜水電解槽。以Ru/Zn-N-C–1.42為陰極，商用鎳鐵合金為陽極，該器件在80攝氏度下運(yùn)行，僅需1.55伏和1.65伏的槽壓即可分別達(dá)到500和1000毫安每平方厘米的工業(yè)級電流密度，性能與商用Pt/C基準(zhǔn)相當(dāng)，且質(zhì)量活性約為后者的兩倍。在60攝氏度、500毫安每平方厘米的電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時后，性能衰減率僅為約100微伏每小時，展現(xiàn)了出色的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

本研究成功演示了一種“單原子鉚釘”策略，用于在多孔Zn-N-C載體上可控合成尺寸可調(diào)的超高密度釕納米簇。氮原子提供了強(qiáng)金屬-載體相互作用，原子級分散的鋅位點則創(chuàng)造了原子尺度的限域環(huán)境，共同實現(xiàn)了稠密釕納米簇的均勻分布和卓越穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，載體中的鋅單原子扮演著雙重角色：不僅能穩(wěn)定釕簇，還能電子調(diào)控其d帶中心。這種協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化了堿性析氫反應(yīng)中水分子吸附、解離和OH脫附等關(guān)鍵步驟的能壘，緩解了中間體之間固有的熱力學(xué)競爭，實現(xiàn)了動力學(xué)同步加速。相比之下，尺寸過小的釕簇易受OH毒化，而過大的釕簇則水分子活化能力不足。最優(yōu)化的Ru/Zn-N-C–1.42催化劑實現(xiàn)了卓越的析氫性能，在10毫安每平方厘米電流密度下僅需13.6毫伏的過電位，超越了商用Pt/C和Ru/C。同時，它在實際電解槽中展現(xiàn)出巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力，在1000毫安每平方厘米的高電流密度下仍能維持1.65伏的低槽壓。這項工作克服了傳統(tǒng)載體依賴隨機(jī)缺陷或弱物理相互作用的局限，為金屬簇催化劑的精確調(diào)控建立了原子級的設(shè)計范式，對推動高性能能源轉(zhuǎn)換催化劑的發(fā)展具有重要意義。