《Case Studies in Construction Materials》：Reinforcement effect of polycarboxylate-grafted 3D porous graphene on the toughness and dimensional stability of waterglass-activated slag
編輯推薦：
本文聚焦于水玻璃激發礦渣(WAS)材料韌性差與尺寸不穩定的關鍵瓶頸問題，報道了一種新型聚羧酸接枝三維多孔石墨烯(3DPG)改性劑。研究表明，微量添加0.05?wt% 3DPG即可使WAS的28天彎壓比(F/C)顯著提升38.3%，干燥收縮(DS)降低50.5%。研究通過多尺度實驗揭示了其通過形成T-O-C鍵促進C-(A)-S-H凝膠聚合與交聯，進而強化微觀結構的作用機制，為石墨烯增強WAS材料提供了新策略。
在追求環境友好和可持續發展的建筑領域，對低碳、資源可循環膠凝材料的需求日益迫切。水玻璃激發礦渣(WAS)地質聚合物作為一種新型可持續低碳膠凝材料備受關注。相比于傳統的普通硅酸鹽水泥(OPC)，WAS的應用可顯著降低高達75%的能耗和二氧化碳(CO2)排放。然而，由于其復雜的內部結構和化學性質，WAS普遍存在韌性不足和尺寸不穩定的問題，嚴重阻礙了其實際應用。為了解決這些固有缺陷，研究人員嘗試使用納米材料(如納米SiO2、碳納米管、GO和rGO)在納米尺度上改性WAS的凝膠產物以提升其性能。盡管不同改性的石墨烯在改善WAS基材料的韌性和尺寸穩定性方面顯示出一定效果，但由于其易團聚和增強能力有限，改性效果仍不理想。因此，開發具有更好分散性和性能增強能力的改性石墨烯來提升WAS性能仍是亟需探索的方向。
為了探究這一問題并尋求解決方案，一篇題為《聚羧酸接枝3D多孔石墨烯對水玻璃激發礦渣韌性和尺寸穩定的增強效應》的研究論文在《Case Studies in Construction Materials》上發表。該研究報道了一種通過合成水分散性聚羧酸接枝三維多孔石墨烯(3DPG)來增強WAS韌性和尺寸穩定性的策略，并通過多尺度實驗系統揭示了其增強機制。
本研究綜合運用了宏觀性能測試、微觀力學表征、微觀結構分析與化學結構分析等多種技術方法。宏觀上，通過測定28天抗折/抗壓強度比(F/C)來評估韌性，通過測量干燥收縮率(DS)來評估尺寸穩定性。微觀上，采用納米壓痕測試來表征不同物相的彈性模量，利用壓汞法(MIP)分析孔隙結構的演變。微觀形貌和元素組成通過掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量色散譜(EDS)進行分析。材料相組成通過X射線衍射(XRD)鑒定�；瘜W結構和成鍵構型則通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)進行系統研究。研究使用的礦渣(礦渣微粉)符合中國標準GB/T18046。
3.1. 3DG和3DPG的表征
通過SEM、AFM、氮氣吸附-脫附等溫線、FTIR、XPS和TGA對3DG和3DPG進行了表征。結果顯示，3DG具有獨特的自支撐三維結構，由相互連接的石墨烯片組成，平均層厚約2.14納米，具有高達918.2?m2/g的比表面積和3.30?nm的平均孔徑。FTIR和XPS分析證實，通過聚羧酸(PC)的羧基與3DG表面的羥基發生酯化反應，成功將PC接枝到了3DG上，形成了3DPG。這種改性顯著提高了3DPG在水溶液中的分散穩定性，沉降30天后仍無明顯團聚。
3.2. 宏觀性能
- •
3.2.1. 韌性：通過F/C測試評估3DPG對WAS韌性的影響。添加微量3DPG(0.05?wt%)即可使WAS的28天F/C值顯著提高38.3%，表明其韌性得到顯著改善。過高的摻量(0.07?wt%)則會使增強效果略有下降。
- •
3.2.2. 尺寸穩定性：通過DS測試評估3DPG對WAS尺寸穩定性的影響。與未添加的WAS相比，含有0.05?wt% 3DPG的WAS樣品其28天DS值降低了50.5%，表明其干燥收縮得到有效抑制，尺寸穩定性增強。樣品的橫截面形貌觀察也證實，添加3DPG后基體更致密、更平整。
3.3. 納米壓痕
通過納米壓痕測試表征了樣品中不同物相的微觀力學性能。結果表明，與WAS樣品相比，添加0.05?wt% 3DPG后，C-S-H和C-A-S-H凝膠相的平均彈性模量分別提高了25.0%和17.5%。同時，未反應礦渣(US)的含量減少，而C-S-H和C-A-S-H凝膠相的比例增加，說明3DPG促進了礦渣的地質聚合反應，生成了更多、力學性能更優的凝膠產物，從而在微觀層面強化了基體結構。
3.4. 孔隙結構
通過壓汞法(MIP)分析了樣品的孔隙結構。結果顯示，添加3DPG顯著細化了WAS基體的孔隙結構。最優摻量(0.05?wt%)下，樣品的總孔隙體積減少最多(相對于WAS減少了44.8%)，最可幾孔徑從21.1?nm減小至9.1?nm。更重要的是，有害孔隙(>200?nm)的比例減少了41.7%，而無害孔隙(<20?nm)的比例增加了86.5%。這種孔隙結構的優化是WAS干燥收縮降低的重要原因。
3.5. SEM/EDS分析
SEM圖像顯示，添加3DPG后，WAS基體變得更加致密，裂紋和未反應礦渣顆粒減少。EDS分析表明，含有0.05?wt% 3DPG的樣品中鋁元素含量最高，這意味著其C-A-S-H凝膠含量更高，進一步證實了3DPG促進了地質聚合反應。
3.6. XRD分析
XRD圖譜分析表明，所有含有3DPG的WAS樣品都保留了原始鎂黃長石、方解石以及C-S-H、C-A-S-H的衍射特征。然而，這些非晶-結晶相的峰強度明顯降低，說明礦渣的地質聚合反應增強，生成了更多的凝膠產物。此外，在43°和64°附近出現了C-(A)-S-H的特征衍射峰，表明3DPG的添加提高了C-(A)-S-H的結晶度，意味著凝膠結構內的交聯作用得到加強。
3.7. FTIR分析
FTIR光譜分析為3DPG與WAS之間的化學相互作用提供了關鍵證據。在含有3DPG的WAS樣品中，在1047?cm?1附近出現了一個新的特征峰，這歸屬于T-O-C (T=Si或Al)鍵的伸縮振動。同時，Si-O-T鍵的峰位從978?cm?1向高波數移動并伴隨峰展寬。指紋區(750–1250?cm?1)的去卷積分析表明，添加3DPG后，Q2和Q3結構的比例增加，而Q0和Q1結構的比例下降，表明礦渣中鋁硅酸鹽的解聚和縮合被促進，形成了聚合度更高的C-(A)-S-H凝膠。
3.8. XPS分析
XPS分析進一步證實了化學鍵合的存在。在含有3DPG的WAS樣品的O?1s譜中，出現了歸屬于T-O-C鍵的新峰(約533.3?eV)。同時，C?1s譜中C-O鍵的結合能增加，表明3DPG中C原子的電子云密度降低，電子云向WAS轉移。在最優摻量的0.05% 3DPG-WAS樣品中，O?1s譜中T-O-Si鍵的含量增加了22.48%，而Si-O-H鍵的含量減少了11.46%；Si?2p譜中Si-O-T/Si-O-Ca鍵的含量增加了13.51%。這些變化表明，3DPG與WAS之間的鍵合相互作用促進了鋁硅酸鹽中Si-O-H鍵向Si-O-T/Si-O-Ca鍵的轉化，從而形成了聚合度更高的凝膠產物。
3.9. 機制與討論
研究提出了3DPG增強WAS的機制。均勻分散的3DPG憑借其超高比表面積吸附大量堿性溶液，并與附著的礦渣反應，促進礦渣中Ca-O、Si-O和Al-O鍵的斷裂，生成Ca2+、Si4+和Al3+離子。3DPG表面的羥基作為錨定位點，與生成的[AlO4]和[SiO4]四面體反應形成T-O-C鍵。這一化學鍵合過程促進了C-(A)-S-H凝膠中鋁硅酸鹽鏈的聚合與交聯。聚合交聯度增強的凝膠表現出更高的彈性模量，能更有效地耗散載荷能量，從而賦予材料更高的宏觀韌性。同時，增強的交聯效應細化了基體的孔隙結構，促進了更多無害凝膠孔的形成，在毛細管壓力下，交聯的鋁硅酸鹽鏈顯著減輕了干燥收縮，從而提高了宏觀尺寸穩定性。
結論與意義
本研究通過多尺度實驗研究，成功揭示了3DPG對WAS韌性和尺寸穩定性的特異性增強效應。主要結論如下：首先，成功將高效親水劑PC接枝到3DG上，改善了石墨烯的分散性。其次，3DPG的添加顯著增強了WAS的宏觀韌性和尺寸穩定性，在0.05?wt%的最佳摻量下，28天F/C提高了38.3%，28天DS降低了50.5%。第三，3DPG從微觀上強化了WAS結構，使C-S-H和C-A-S-H凝膠的平均彈性模量分別提升了25.0%和17.5%，同時使有害孔隙比例降低41.7%，無害孔隙比例提升86.5%。第四，機理研究表明，3DPG與WAS之間形成了T-O-C化學鍵，該鍵合促進了C-(A)-S-H凝膠中鋁硅酸鹽鏈的聚合與交聯。
這項研究的意義在于，它不僅深化了對WAS韌性與尺寸穩定性協同增強機制的理解，而且為開發石墨烯增強WAS膠凝材料提供了一條基于化學鍵合作用的新途徑。與文獻中報道的其他納米增強材料（如納米SiO2、碳納米管、氧化石墨烯等）相比，本研究制備的3DPG在極低摻量下即表現出更優異的韌化與減縮效率，這主要歸功于其優異的分散性以及與基體形成的穩固化學鍵合。該工作為高性能、高耐久性的低碳建筑材料設計提供了重要的理論與實驗依據。
