《Responsive Materials》：Direct evidence for electrostriction-enhanced piezoelectricity in poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) random copolymers
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本綜述聚焦于高分子壓電材料領域，通過對經特殊處理獲得擴展鏈晶體（ECC）結構的P(VDF-TrFE)無規共聚物的原位X射線衍射研究，為材料中存在的類弛豫鐵電態次級晶（SCOAF）模型提供了直接的結構驗證。研究發現，機械加載下，SCOAF可逆地結晶/熔融并與已極化主晶融合，從而顯著提升整體極化，揭示了電致伸縮效應增強壓電性能的內在機制。這項工作為設計下一代高性能壓電聚合物提供了關鍵指導。
文章內容歸納總結：
引言
壓電聚合物，特別是聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，因其柔韌性、易加工和化學可調性，在傳感器、軟機器人、可穿戴電子等領域具有廣闊應用前景。然而，其壓電性能長期以來不及陶瓷材料，提升PVDF基材料的壓電活性是核心挑戰。壓電性的起源主要包含四種模型：1）基于軟無定形基質中剛性偶極子尺寸變化的尺寸模型；2）基于鐵電材料本征特性的電致伸縮效應模型，即壓電性是在偏壓極化（Pbias）下的電致伸縮；3）針對P(VDF-TrFE)共聚物在50/50 mol.%組分附近出現的類同質多晶相界（MPB）行為；4）針對PVDF半結晶復合材料（包含極化β晶和無定形基質）的納米復合材料模型。其中，面向無定形相區（OAF），特別是其中可能存在的類弛豫鐵電態次級晶體（SCOAF），被提出是提升壓電性能的關鍵，但缺乏直接的結構證據。本研究旨在通過原位X射線衍射技術，探究經淬火-拉伸-退火-極化（QSAP）處理的P(VDF-TrFE) 52/48 mol.%無規共聚物（coP-52/48QSAP）中SCOAF在機械加載下的納米結構演變，為電致伸縮效應增強壓電性能提供直接證據。
實驗方法
研究選用了P(VDF-TrFE) 52/48和65/35 mol.%兩種無規共聚物。coP-52/48QSAP樣品通過熱壓、液氮淬火、室溫下單軸拉伸約500%、120°C退火形成擴展鏈晶體（ECC）結構，最后在室溫下單向極化（100 MV/m）的步驟制備。利用國家同步輻射光源的11-BM光束線，進行原位二維小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線衍射（WAXD）實驗，結合Linkam拉伸臺，以1 μm/s的速度對樣品進行拉伸，實時監測其納米結構隨應變（最高至約6%）的變化。
結果與討論
半晶結構與壓電性能
首先對比了coP-52/48QSAP和coP-65/35QSAP的微觀結構。二者均具有ECC結構，但存在顯著差異。對于coP-65/35QSAP，WAXD顯示其為取向的低溫鐵電相，SAXS顯示其長周期為38.0 nm，計算表明其晶體厚度為20.4 nm，各向同性無定形相區（IAF）厚9.2 nm，OAF層僅4.2 nm。薄OAF層阻礙了SC在其內生長，次級晶體僅出現在較厚的IAF中（SCIAF）。而coP-52/48QSAP的SAXS圖譜在子午線方向出現了獨特的淚滴狀散射峰，歸因于SCOAF。其OAF層厚度（8.3 nm）顯著厚于coP-65/35QSAP，有利于SCOAF的生長。WAXD分析顯示其結晶度（xc）為0.36，OAF含量（xOAF）高達0.43。
由于coP-52/48QSAP含有類弛豫鐵電態的SCOAF，而coP-65/35QSAP不含，前者的壓電性能（d31, direct、d31, converse、d33, direct）顯著高于后者，具體數值對比詳見文中表格。
coP-65/35QSAP的原位拉伸研究
對coP-65/35QSAP進行原位拉伸發現，應變達5.8%過程中，其SAXS測得的片晶間距僅從38.0 nm輕微增加至38.8 nm（約2.1%）。同時，WAXD分析表明其結晶度（xc）、OAF含量（xOAF）和IAF含量（xIAF）在拉伸過程中幾乎保持不變。這些結果表明，對于不含SCOAF的樣品，拉伸主要導致OAF鏈從扭曲構象向更伸展的鋸齒構象轉變，從而產生輕微的直接壓電效應。
coP-52/48QSAP的原位拉伸研究
對coP-52/48QSAP的原位拉伸則揭示了更顯著且動態的結構變化。OAF散射峰隨拉伸減弱。">
- 1.
SAXS結果：隨著應變增加，歸屬于SCOAF的寬散射峰強度逐漸減弱，在應變約5%時幾乎消失。與此同時，主晶（PC）的片晶間距從初始的38.4 nm大幅增加至5.84%應變時的44.2 nm（局部應變達14.8%）。撤去載荷后，片晶間距部分恢復至39.4 nm，SCOAF散射峰重新出現但強度略低于初始狀態。
- 2.
WAXD結果：隨著拉伸進行，晶體衍射峰變得更加尖銳，而來自OAF/SC的彌散暈狀散射持續減弱。定量分析顯示，當應變超過1%后，結晶度（xc）逐漸增加（從約0.36增至0.45），而OAF/SC含量（xOAF/SC）相應減少。IAF含量（xIAF）基本保持不變。撤去載荷后，xc和xOAF/SC大部分恢復至接近初始值。
- 3.
結構演化機制：結合SAXS和WAXD結果，研究提出了coP-52/48QSAP在拉伸過程中的結構演化模型。OAF與主晶的融合與分離。">初始狀態下，ECC結構中存在傾斜的PC片晶以及其旁OAF層內的SCOAF。拉伸時，緊鄰極化PC基面的OAF層發生結晶，SCOAF逐漸合并入增厚的PC片晶中。由于模板效應，新結晶部分具有與極化PC相同的偶極取向，從而增加了整體極化強度。撤去載荷后，大部分拉伸誘導結晶的部分發生可逆熔融，SCOAF從PC片晶中分離出來。這種SCOAF在機械加載/卸載下的可逆結晶/熔融過程，是coP-52/48QSAP表現出巨大壓電性的直接結構原因。
結論
本研究通過時間分辨的SAXS/WAXD技術，揭示了不同組分P(VDF-TrFE) QSAP薄膜在機械拉伸下的直接壓電機理。對于不含SCOAF的coP-65/35QSAP，拉伸僅引起片晶間距的微小增加和OAF鏈的構象變化，對應較低的壓電效應。對于含有SCOAF的coP-52/48QSAP，拉伸導致片晶間距顯著增厚，并伴隨著SCOAF并入PC的誘導結晶過程（結晶度增加約10%）。由于極化PC的模板效應，新結晶部分貢獻了額外的同向極化。該過程在很大程度上是可逆的，撤去載荷后大部分結構恢復。這種由可逆的SCOAF結晶/熔融驅動的極化變化，極大地增強了材料的壓電響應，直接驗證了電致伸縮效應在提升聚合物壓電性中的關鍵作用。OAF）。">本研究為理解聚合物壓電性的微觀機制提供了直接的結構證據，也為設計下一代高性能智能響應/驅動材料提供了重要的理論依據和設計原則。
