《Microchemical Journal》：Pioneering two-dimensional (2D) Co?S? fluorescent nanosheets engineered via diethyl malonate: A cost-effective breakthrough platform for ultratrace detection of the antibiotic nifuroxazide in biological and environmental matrices
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基于二維過渡金屬硫化物Co3S4納米片的高靈敏度熒光淬滅法檢測硝呋咱唑定研究。采用水熱法結合探頭超聲處理制備，檢測限達0.79 nM，R2=0.982，成功應用于生物血清與池塘水樣本檢測。
艾哈邁德·拉扎·汗（Ahmed Raza Khan）| 莎姆斯·烏爾·雷曼（Shams Ur Rehman）| 吳慧芬（Hui-Fen Wu）
國立中山大學化學系，高雄市蓮海路70號，80424
摘要
過渡金屬硫化物（TMS）是一個備受關注的領域，因為在過去的幾十年里，人們已經報道了許多將其用作納米傳感器的研究。在這項研究中，我們利用新型二維熒光過渡金屬硫化物（2D-fTMS）Co3S4納米片作為熒光納米傳感器。2D-fTMS Co3S4納米片是通過一種經濟高效且簡單的溶熱法制備的，隨后使用探針超聲處理，并以二乙基丙二酸酯（diethyl malonate）作為介質。經過廣泛優化后，這些熒光納米片被用于檢測抗生素和抗腫瘤藥物尼福沙星（nifuroxazide），因為該藥物對人類健康和環境存在影響。即使在各種干擾物質存在的情況下，該納米傳感器也能對尼福沙星表現出非常敏感和選擇性的響應。之后，通過檢測生物樣本（牛血清）和環境樣本（蓮花池水）中的尼福沙星來檢驗該傳感器的實際應用能力。結果表明，其線性檢測范圍為0.0–0.38 μM，檢測限（LOD）為0.79 nM，線性回歸常數R2為0.982。這項工作成功展示了該傳感器在真實樣本中對尼福沙星的高靈敏度和選擇性。
引言
過渡金屬硫化物（TMS）納米材料因其優異的機械和熱穩定性、低帶隙、獨特的價帶、可調的光學性質以及成本效益而受到廣泛關注[1]、[2]、[3]。二維（2D）納米材料由于其顯著特性而最近受到了極大關注。這些材料具有較大的表面積，能夠與周圍環境發生更多的相互作用[4]。此外，它們的帶隙可調，從而可以調節其電子性質。它們的光敏性和出色的半導體性能進一步增強了它們在各個領域的應用潛力，使其成為研究和開發的熱門課題[5]。具有大表面積的2D-TMS提供了大量的反應位點，提高了它們吸附或與分析物相互作用的能力。因此，TMS在生物和環境傳感方面具有潛在的應用價值[6]。
鈷（Co）作為一種過渡金屬，因其獨特的磁性和各向異性而非常重要，這些性質影響了其形態和晶體結構，使其能夠存在于三種亞穩態[7]。基于鈷的納米材料以其可控的結構、高孔隙率以及多樣的催化、磁性和光學性能而聞名，使其在傳感、電子和催化領域具有價值[8]、[9]。硫是納米材料合成中的關鍵前體，由于其能夠吸收紅外區域的輻射并具有獨特的帶隙，因此表現出獨特的光學性質。這使得硫化合物成為創新光學傳感器的理想候選材料[10]、[11]。與氧不同，硫具有很強的配位能力，這歸因于其低電負性和高電離能。其未飽和的性質使其能夠在TMS材料上捕獲質子，增加了金屬活性位點的數量并增強了還原性質[12]。這兩種元素的非化學計量組合增強了原始化學計量組合的性能。CoxSy納米材料因其極高的熱穩定性、導電性和優良的光學性質以及有利的結合能而備受關注[13]、[14]。各種形式的鈷硫化物，特別是Co3S4，因其獨特的結構特性、化學穩定性、高導電性和可逆的氧化還原反應而受到廣泛關注，其中鈷同時位于四面體和八面體位點[15]、[16]、[17]。由于其獨特的形態以及出色的電化學和光化學性質，它是開發超級電容器、光學傳感器、催化劑和光電材料等技術的理想候選材料[18]、[19]、[20]。
在金屬基納米材料的合成中使用有機前體可以顯著提高所得溶液的均勻性。有機材料的存在為金屬提供了額外的活性位點，有助于生產高純度和反應性的對稱納米材料。這種方法不僅提高了納米材料的整體質量，還增強了它們在各種應用中的有效性[21]。此外，有機化合物在調節納米材料的形態和結構特性方面起著關鍵作用。二乙基丙二酸酯（DEM）就是一個很好的例子，它被認為是無毒且對環境友好的。這種化合物是制造多種金屬基納米材料的重要有機前體。其獨特的化學性質使得可以精確控制所得納米粒子的大小、形狀和分布，使其成為推動納米技術發展的重要組成部分。通過在合成過程中使用DEM，研究人員可以制備出在電子、催化和生物醫學應用等領域表現出增強性能的納米材料[22]。
尼福沙星（NFR），化學名稱為4-羥基-N′-[(5-硝基呋喃-2基)亞甲基]苯肼，因其抗生素活性而廣受歡迎，屬于硝基呋喃家族[23]。它被廣泛用于治療胃腸道疾病，包括腹瀉和結腸炎。它對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌都表現出抗菌作用[24]、[25]。此外，NFR正在被研究用于治療乳腺癌，同時也在研究其對黑色素瘤的抗腫瘤和抗轉移活性[26]、[27]。NFR在消化過程中不會被代謝，因為它不會被消化道吸收；因此，它應該在不被代謝的情況下從體內排出[28]。過量攝入NFR會對健康造成傷害，導致呼吸急促、腹部不適、嘔吐和惡心[23]。NFR是一種抗菌劑，可能會促進細菌產生抗藥性[29]。NFR還可能污染水源，引發公共衛生問題。因此，確定其在生物和環境流體中的濃度對于確保安全至關重要。此前，已經使用串聯質譜（MS/MS）[30]、高效液相色譜（HPLC）[31]、極譜法[28]、毛細管薄層色譜[32]和電化學伏安法[33]來測量尼福沙星的濃度。熒光傳感器因其快速的結果、簡單性、成本效益、便攜性和高靈敏度（適用于痕量檢測）而具有優勢，相比之下，其他方法檢測時間較長且需要復雜的儀器[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。
在這項研究中，我們采用了兩步法制備了二維熒光過渡金屬硫化物（2D-fTMS）Co3S4納米片，首先進行溶熱合成，然后進行探針超聲處理。所得材料在360 nm激發下表現出強烈的藍色熒光，發射峰位于410 nm。這種熒光特性隨后被用于檢測尼福沙星，這是一種抗生素和抗腫瘤藥物，在生物和環境樣本中采用了熒光關閉方法。
材料
六水合硝酸鈷（Co2(NO3)2·6H2O，≥99.0%）、硫脲（CS(NH2)2，≥98.5%和二乙基丙二酸酯（C7H12O4，≥99.0%）被用于合成熒光2D Co3S4納米片。在應用中，使用了尼福沙星（C12H9N3O5，97%）和二甲亞砜（DMF）（C3H7NO，≥99.8%）。上述化學物質以及本研究中使用的所有其他化學物質均從Sigma Aldrich公司精心挑選，符合最高級別的分析純度標準。
2D Co3S4納米片的表征
合成材料的形態和尺寸對其性質和功能有顯著影響。我們進行了透射電子顯微鏡（TEM）分析以評估材料的尺寸和形態。圖2(a)展示了一個放大的TEM圖像，顯示了材料的花狀結構。在100 nm的納米尺度下進一步觀察后，使用imageJ軟件進行分析，發現這些單個片層的平均橫向尺寸為
結論
首次使用二乙基丙二酸酯（DEM）作為溶劑制備了2D-fTMS Co3S4，并在360 nm紫外光激發下觀察到強烈的藍色熒光，量子產率為48.04%。這種熒光特性被用于檢測抗生素和抗腫瘤藥物NFR。發現NFR會導致熒光淬滅，這是由于NFR引起的界面熒光淬滅（IFE）以及2D-fTMS Co3S4納米片與NFR之間的強靜電相互作用。
CRediT作者貢獻聲明
艾哈邁德·拉扎·汗（Ahmed Raza Khan）：撰寫——審閱與編輯、撰寫——初稿、軟件應用、方法論設計、實驗研究、數據分析。莎姆斯·烏爾·雷曼（Shams Ur Rehman）：撰寫——審閱與編輯、撰寫——初稿、軟件應用、數據管理、概念構思。吳慧芬（Hui-Fen Wu）：撰寫——審閱與編輯、結果驗證、項目監督、資源協調、資金獲取、數據分析。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文報告的工作。
致謝
我們感謝臺灣地區“國家科學技術委員會（NSTC）”對我們為期三年的項目的第三年的財政支持，該項目授予的編號為NSTC 114-2113-M-110-004。
