鋰硫（Li-S）電池因其高達(dá)2600 Wh kg^?1的理論能量密度、環(huán)境友好以及硫正極成本低廉等優(yōu)勢，被視為最具潛力的下一代高能量存儲體系之一。然而，硫的絕緣性、可溶性多硫化物（LiPSs）引發(fā)的嚴(yán)重穿梭效應(yīng)以及Li₂S溶解的巨大能壘，導(dǎo)致了電池較差的倍率性能和有限的循環(huán)穩(wěn)定性。為了有效調(diào)控LiPSs并提升電池性能，研究人員開發(fā)了多種策略，其中構(gòu)建功能化隔膜被證明是一種特別有效的方法，它能將LiPSs限制在正極區(qū)域或減緩其通過隔膜的擴散，從而抑制穿梭效應(yīng)。

在眾多隔膜修飾材料中，高熵材料（HEMs），特別是由五種或更多金屬陽離子以近乎等摩爾比分布于單一穩(wěn)定固相中的高熵氧化物（HEOs），由于其獨特的多金屬組成和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，成為Li-S電池的理想候選材料。其高構(gòu)型熵（ΔS_config> 1.5R）賦予了其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)耐久性和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，非常有利于能量存儲和電催化應(yīng)用。此外，過渡金屬高熵氧化物（TM-HEOs）中的金屬原子（M）與LiPSs中的硫原子（S）之間可以通過電荷轉(zhuǎn)移機制有效調(diào)控多硫化物。

RuO₂因其高導(dǎo)電性、顯著的催化活性和極性表面，在催化Li-S電池中的硫氧化還原反應(yīng)方面具有吸引力。同時，RuO₂良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性為在單一相中形成高熵組分提供了兼容的晶格框架�；�于此，本研究采用簡單的熔鹽法設(shè)計了一種基于RuO₂的HEO作為Li-S電池隔膜的功能修飾材料。

為了調(diào)控RuO₂材料對LiPSs的吸附-催化能力，研究將化學(xué)活性的3d過渡金屬（Fe, Co, Ni）和5d金屬（Ir）引入RuO₂結(jié)構(gòu)，通過熔鹽法合成了（RuIrFeCoNi）O₂HEO催化劑。X射線衍射（XRD）圖譜顯示其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)金紅石RuO₂相（JCPDS no. 21-1172）匹配良好，證實了多種金屬陽離子成功固溶到單一金紅石相結(jié)構(gòu)中。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示HEO樣品由尺寸為幾納米的堆疊納米顆粒組成，形成松散的塊體形貌。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）的元素分布直接證實了Ru、Ir、Fe、Co和Ni元素的均勻分散。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定，HEO中Ru、Ir、Fe、Co和Ni的含量（重量百分比）分別約為26.6%、15.9%、20.0%、16.3%和21.2%，其構(gòu)型熵（ΔS_config）計算為1.59R，證實了其高熵結(jié)構(gòu)。作為對照，四元（RuFeCoNi）O₂樣品（MEO）的ΔS_config為1.38R，定義為中熵氧化物。

為了研究LiPSs與催化劑之間的化學(xué)相互作用，將HEO、MEO、RuO₂和IrO₂粉末分散在Li₂S₆溶液中靜置24小時。含有HEO的溶液顯示出顯著更低的Li₂S₆特征紫外-可見吸收峰和更淺的顏色，證明了HEO催化劑對Li₂S₆的高吸附容量。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，吸附Li₂S₆后，HEO中Ru 3d、Fe 2p、Co 2p、Ni 2p和Ir 4f峰的結(jié)合能均發(fā)生系統(tǒng)性負(fù)移，這歸因于電子從LiPSs向金屬位點的轉(zhuǎn)移，強烈表明了HEO中多個金屬中心與LiPSs之間牢固的化學(xué)相互作用。S 2p譜中在161.7 eV處出現(xiàn)的峰源于LiPSs與金屬中心之間的金屬-硫（M-S）相互作用。

2S₆solution after full adsorption of different sorbents. Inset shows the photographs of the static adsorption test. XPS spectra of b) Ru 3d, c) O 1s, and d) S 2p of HEO before and after adsorbing Li₂S₆; e) molecular structures of sulfur species adsorbed on the HEO (110) crystal surface; f) the adsorption energies of sulfur species on the four oxides; and g) the Gibbs free energy changes during the sulfur reduction process.">

密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步評估了催化劑對LiPSs的吸附和轉(zhuǎn)化能力。HEO對Li₂S₆和Li₂S₄表現(xiàn)出適中的結(jié)合能，有利于促進(jìn)還原過程中的催化轉(zhuǎn)化，同時不妨礙氧化過程中Li₂S₂和Li₂S的解吸。根據(jù)薩巴蒂爾原理，適中的表面吸附能有利于多硫化物的捕獲、快速的鋰離子擴散和加速的LiPSs氧化還原反應(yīng)。吉布斯自由能計算顯示，在硫還原過程的限速步驟（Li₂S₂向Li₂S轉(zhuǎn)化）中，HEO所需的能壘（1.38 eV）顯著低于MEO（1.95 eV）、RuO₂（1.74 eV）和IrO₂（2.16 eV），這使HEO成為一種高效催化劑。

在電池應(yīng)用方面，將氧化物催化劑涂覆在聚丙烯（PP）隔膜表面用于Li-S電池。HEO涂層對電解液表現(xiàn)出最佳的潤濕性（接觸角≈0°），并有效防止了LiPSs的擴散，顯示出極低的穿梭電流（0.013 mA cm^?2）。電化學(xué)性能評估表明，采用HEO@PP隔膜的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 C的電流密度下，比容量分別為1641.1、1292.7、1131.4、977.6和812.5 mAh g^?1。在0.5 C下循環(huán)500次后，容量保持率為52.1%，平均每圈容量衰減率僅為0.095%；在1 C下循環(huán)1000次后，平均每圈容量衰減率低至0.060%。即使在苛刻的高硫負(fù)載（3.18和4.70 mg cm^?2）和貧電解液（E/S = 6.5 μL mg^?1）條件下，HEO@PP電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和催化活性。

系統(tǒng)的循環(huán)伏安（CV）測試和相關(guān)動力學(xué)分析進(jìn)一步探究了氧化物催化劑對LiPSs轉(zhuǎn)化動力學(xué)的調(diào)控。基于Randles–Sevcik方程擬合計算表明，HEO@PP電池在液-固和固-固轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出更快的Li⁺傳輸速率。Tafel分析揭示了一個關(guān)鍵的動力學(xué)特征：HEO材料略微降低了固態(tài)S₈溶解為液態(tài)LiPSs的速率，但顯著加速了液態(tài)LiPSs還原為固態(tài)Li₂S₂/Li₂S及后續(xù)氧化的過程。這種不對稱的動力學(xué)調(diào)控，結(jié)合CV和擴散系數(shù)結(jié)果，強有力地證實了HEO中多金屬陽離子的協(xié)同效應(yīng)。

2@PP-, and IrO₂@PP-based batteries at different sweeping speeds. e) CV curves of HEO@PP. f–h) Peak currents versus square root of sweep speed for the CV curves of HEO@PP, MEO@PP, RuO₂@PP, and IrO₂@PP. i) CV curves of HEO@PP, MEO@PP, RuO₂@PP, and IrO₂@PP at a sweep speed of 0.1?mV?s^?1. j–l) Tafel plots fitted to different peaks.">

基于能斯特方程和電化學(xué)測試的定量分析表明，HEO@PP電池在S₈-LiPSs步驟的活化能（E_a）相較于MEO@PP電池顯著增加了18.01 kJ mol^?1，這直接導(dǎo)致了S₈溶解（即可溶性LiPSs生成）速率的降低。而在LiPSs-Li₂S步驟，HEO@PP電池的E_a值相較于MEO@PP、RuO₂@PP和IrO₂@PP分別顯著降低了4.1、23.97和25.4 kJ mol^?1，這極大地加速了LiPSs向最終放電產(chǎn)物L(fēng)i₂S的轉(zhuǎn)化速率。在充電過程中，HEO@PP電池氧化Li₂S為LiPSs的E_a值也顯著低于對比電池。HEO@PP電池中這種增加LiPSs生成E_a，同時顯著降低LiPSs還原和Li₂S氧化E_a的變化模式，構(gòu)成了HEO催化劑在Li-S電池中選擇性催化的定量基礎(chǔ)。

恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測試表明，HEO@PP電池在充放電脈沖期間的電壓變化（ΔV）顯著小于對比電池，這意味著其具有最小的內(nèi)阻。原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試結(jié)合弛豫時間分布（DRT）分析進(jìn)一步揭示，HEO@PP電池的阻抗在首次放電過程中逐漸穩(wěn)定，并在后續(xù)充放電過程中保持基本穩(wěn)定，這主要歸因于HEO材料在首次放電過程中形成了穩(wěn)定的離子和電子傳輸通道，有效優(yōu)化了界面動力學(xué)。

2@PP, and IrO₂@PP after normalization time. e) The time–voltage curve of the HEO@PP battery. The in situ EIS profiles for f) the charge process and g) the discharge process at 0.1 C. h, i) The relaxation time distribution (DRT) analysis and j, k) 3D DRT profiles.">

為了直接評估HEO、MEO、RuO₂和IrO₂在Li-S電池關(guān)鍵多硫化物液-液轉(zhuǎn)化（Li₂S₆? Li₂S₄）中的催化能力，組裝了采用相應(yīng)修飾石墨氈電極的對稱電池。循環(huán)伏安分析顯示，在相同掃描速率下，HEO修飾的對稱電池表現(xiàn)出顯著增強的氧化還原峰電流。Tafel極化曲線測試計算表明，HEO材料表現(xiàn)出最高的交換電流密度（0.269 mA cm^?2）。線性掃描伏安（LSV）測試表明，與MEO、RuO₂和IrO₂相比，HEO顯示出顯著更低的Li₂S氧化起始電位和最高的電流響應(yīng)，表明Li₂S的氧化能壘降低，催化轉(zhuǎn)化動力學(xué)加快。

2S₆symmetric cells with different graphite felt electrodes, c) LSV plots of Li₂S₆oxidation, d, e) Li₂S deposition and dissolution curves of HEO, f) the calculated growth rate of Li₂S nucleation and decomposition, g) Coulombic efficiency and h) voltage profile of Li-Cu cells with different modified separators.">

考慮到Li-S電池放電和充電過程中的限速步驟主要涉及Li₂S的成核和分解動力學(xué)，研究采用恒電位放電/充電測試來深入評估氧化物催化劑的催化性能。與MEO、RuO₂和IrO₂相比，HEO材料顯著減少了Li₂S的成核時間（3098 s）和分解時間（2134 s），同時誘導(dǎo)了更高的Li₂S成核容量（461.65 mAh g^?1）和分解容量（810.5 mAh g^?1）。對I-t曲線的進(jìn)一步分析表明，Li₂S在HEO材料表面的沉積遵循三維漸進(jìn)成核（3DP）和二維瞬時成核（2DI）的混合模型，這種混合生長模式有效防止了Li₂S過早完全覆蓋催化劑表面，使活性位點持續(xù)暴露，促進(jìn)了更大容量Li₂S的持續(xù)成核，并保持了高效的催化轉(zhuǎn)化界面。

為了評估修飾隔膜對鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性的影響，還組裝了Li-Cu半電池進(jìn)行系統(tǒng)測試。HEO@PP電池實現(xiàn)了99.2%的高庫倫效率和11.6 mV的超低成核過電勢，且在900次穩(wěn)定循環(huán)后才出現(xiàn)性能衰減，表明鋰沉積具有優(yōu)異的可逆性。SEM觀察證實，HEO@PP誘導(dǎo)了致密且均勻的鋰沉積行為。Li₊遷移數(shù)（t_Li⁺）測量顯示，HEO@PP電池具有最高的t_Li⁺值（0.62），表明其促進(jìn)了Li⁺遷移。

本研究成功開發(fā)了一種基于（RuIrFeCoNi）O₂HEO催化劑的功能化隔膜，用于高性能Li-S電池。該設(shè)計通過雙重協(xié)同機制實現(xiàn)了顯著的性能提升。一方面，HEO中多個金屬位點的協(xié)同效應(yīng)有效抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，并顯著加速了液-固相轉(zhuǎn)化，從而增強了催化活性。另一方面，HEO在循環(huán)過程中保持了穩(wěn)定的催化界面，并構(gòu)建了穩(wěn)健的離子/電子傳輸通道。受益于這些協(xié)同效應(yīng)，基于HEO@PP的電池表現(xiàn)出卓越的倍率性能、長期循環(huán)穩(wěn)定性以及高效的硫氧化還原動力學(xué)。這種隔膜工程策略成功地將氧化還原中間體的動態(tài)調(diào)控集成到關(guān)鍵電池組件中，兼具工藝兼容性和可擴展性。此外，所揭示的多金屬位點協(xié)同機制可以擴展到其他涉及復(fù)雜相變的儲能系統(tǒng)，如金屬-空氣電池和固態(tài)電池，為克服轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)限制提供了普適性策略。

（RuIrFeCoNi）O₂的合成采用熔鹽法。將水合氯化釕（RuCl₃·xH₂O）、水合氯化鐵（FeCl₃·6H₂O）、水合氯化鎳（NiCl₂·6H₂O）、水合氯化鈷（CoCl₂·6H₂O）和水合氯化銥（IrCl₃·6H₂O）按化學(xué)計量比加入無水乙醇溶液，超聲分散均勻后真空干燥，與硝酸鈉充分研磨得到粉末前驅(qū)體，隨后在馬弗爐中350 °C煅燒2小時，經(jīng)洗滌干燥后得到HEO產(chǎn)物。對照樣品MEO、RuO₂和IrO₂納米材料采用類似方法制備。

HEO@PP隔膜的制備是將樣品與Super P導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑中混合，球磨4小時形成漿料，然后涂覆在商用聚丙烯（PP，Celgard 2300）隔膜上，真空干燥后沖切成直徑19 mm的圓片，修飾樣品的面載量控制在約0.2 mg cm^?2。

硫正極的制備是將硫粉、導(dǎo)電炭黑、碳納米管和PVDF按6:2:1:1的重量比制成漿料，涂覆在鋁箔上，真空干燥制備而成。常規(guī)電極的硫負(fù)載量控制在1.1至1.3 mg cm^?2之間，同時制備了硫負(fù)載量更高（3.18和4.70 mg cm^?2）的電極。

材料表征使用了掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）和紫外-可見光譜（UV-Vis）。電池組裝與電化學(xué)評估在氬氣手套箱中進(jìn)行，使用CR2025紐扣電池，以鋰箔為負(fù)極，電解液為含有1 M雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和0.2 M硝酸鋰（LiNO₃）的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶液（體積比1:1）。常規(guī)Li-S電池的硫負(fù)載量為1.2 mg cm^?2，電解液/硫（E/S）比為20 μL mg^?1。高負(fù)載電池（3.18和4.70 mg cm^?2）的E/S比為6.5 μL mg^?1。恒電流放電/充電測試在1.7–2.8 V（vs. Li/Li⁺）的電位范圍內(nèi)進(jìn)行。循環(huán)伏安（CV）測試在不同掃描速率下進(jìn)行。

Li₂S的成核和溶解測試使用Li₂S₈電解液，將樣品分散液滴在碳紙上作為正極，鋰箔作為負(fù)極組裝電池。電池先在0.112 mA恒流放電至2.06 V，然后在2.05 V恒壓放電直至電流小于0.01 mA，以實現(xiàn)Li₂S完全成核。為了研究Li₂S的溶解，電池先以0.112 mA放電至1.8 V，再以0.01 mA放電至1.7 V，將LiPSs完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)Li₂S，然后在2.4 V恒壓充電直至充電電流小于0.01 mA，使Li₂S溶解為LiPSs。

計算方法是使用CP2K