《Chemical Engineering Science》：Microstructure and thermophysical properties of LiF-NaF-KF-ThF
4 molten salts: a deep potential molecular dynamics study on composition-temperature dependence
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熔鹽堆燃料鹽優(yōu)化需系統(tǒng)研究LiF-NaF-KF-ThF4四元體系微觀結構與物化關系。本文創(chuàng)新性結合主動學習與深勢分子動力學（DPMD）方法，構建高精度DP模型，驗證顯示其密度、比熱容、粘度和離子自擴散系數(shù)預測值與實驗數(shù)據(jù)吻合度優(yōu)異。研究發(fā)現(xiàn)：離子配位強度順序為Th-F > Li-F > Na-F > K-F；密度主要受KF濃度調控（隨KF增加而降低）；比熱容在LiF富集體系（1.471 J·g?1·K?1）達到峰值，而KF富集體系因ThF4摻入顯著降低；粘度與NaF濃度正相關，離子電導率隨LiF含量增加。該成果填補了ThF4在非共晶LiF-NaF-KF體系中的研究空白，為熔鹽堆燃料鹽設計提供理論支撐。
李光英|鐘俊英|張莉|蔣克偉|張磊|劉玉輝|王英虎|譚曉麗|陶波
中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波數(shù)據(jù)驅動的高安全性能源材料與應用重點實驗室，寧波特殊能源材料與化學重點實驗室，中國寧波315201
摘要
熔鹽反應堆（MSRs）燃料鹽的設計優(yōu)化需要全面了解LiF-NaF-KF-ThF4（FLiNaKTh）體系的微觀結構和熱物理性質，但目前針對其廣泛成分范圍的研究仍然不足。在這項工作中，我們創(chuàng)新地將主動學習與深度勢分子動力學（DPMD）模擬相結合，系統(tǒng)地研究了這種四元熔鹽體系的結構-性質關系。首先，我們開發(fā)了一個高精度的深度勢模型，并通過預測值與實驗值在關鍵性質（包括密度、比熱容、粘度和離子自擴散系數(shù)）上的優(yōu)異一致性對其進行了驗證。微觀結構分析表明，離子對相互作用強度的順序為Th-F > Li-F > Na-F > K-F。熱物理研究表明，體系的密度主要受KF濃度控制，隨著KF含量的增加而降低；而比熱容則表現(xiàn)出強烈的成分依賴性，在LiF富集組分中觀察到最高的值（1.471?J·g?1·K?1），而在KF富集體系中最低，其中ThF4的摻入顯著降低了FLiNaK的熱容量。傳輸性質研究表明，粘度與NaF濃度呈正相關，而離子導電率隨LiF含量的增加而提高。這些重要發(fā)現(xiàn)不僅填補了當前研究的空白，還為優(yōu)化MSRs燃料鹽成分和調節(jié)其性能特性提供了必要的理論支持。
引言
熔鹽反應堆（MSRs）因固有的安全性和高熱效率而被第四代國際論壇選為六種最有前途的先進核反應堆類型之一（Delpech等人，2009年）。作為MSRs的關鍵功能材料，氟化物熔鹽體系（如二元LiF-BeF2和三元共晶FLiNaK）由于其高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的熱導率和錒系元素的溶解能力，已成為液態(tài)核燃料的理想載體和冷卻劑（Bahri等人，2017年）。其中，四氟化釷（ThF4）因其釷-鈾增殖特性而被認為是實現(xiàn)MSRs燃料循環(huán)的關鍵候選材料（國際原子能機構（IAEA），2005年；美國能源部核能、科學和技術辦公室（DOENE），2002年）。因此，闡明熔融氟化物中錒系離子（如Th4+）的微觀結構協(xié)調性和熱物理性質演變對于優(yōu)化MSRs燃料鹽的設計和安全運行至關重要。然而，由于高溫和強腐蝕性的極端條件，熔鹽體系的關鍵熱物理性質（如自擴散系數(shù)（SDC）和粘度（η）的實驗測定面臨重大挑戰(zhàn)。SDC作為表征熔鹽中微觀離子遷移率的基本參數(shù)，直接影響燃料組分和裂變產物的質量傳輸行為。此外，由于其與宏觀傳輸性質（如η和電導率）的內在相關性，SDC在MSRs的熱傳遞性能和運行安全中起著關鍵作用。因此，計算模擬方法已成為該研究領域不可或缺的工具。
最近的研究在研究熔融氟化物體系中Th4+的配位結構和熱物理性質方面取得了顯著進展。Grizzi等人利用從頭算分子動力學（AIMD）模擬計算了含有UF4和ThF4的共晶LiF-NaF的徑向分布函數(shù)（RDFs）、密度（ρ）、η和SDC（Grizzi等人，2024年）。Dai等人使用極化力場模型模擬了純ThF4以及LiF-BeF2混合物中ThF4和ZrF4的局部結構，發(fā)現(xiàn)純ThF4主要形成由角共享的氟連接[ThF8]4?物種組成的網絡（Dai等人，2015年）。此外，他們比較了LiF-BeF2體系中Th4+和Zr4+的結構，發(fā)現(xiàn)Th4+的配位數(shù)更高，Th-F鍵的解離能更低。Wang等人結合拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，Th4+在FLiBe-ThF4熔鹽中主要以ThF62?和ThF73?物種存在，而在FLiNaKTh中也觀察到了類似的配位構型（Wang等人，2021年）。Dai等人使用極化力場模型研究了各種熔鹽體系（LiF、NaF、KF、共晶FLiNaK和LiF-BeF2）中ThF4的SDC和η特性，并考察了ThF4濃度對這些性質的影響（Dai等人，2020年）。在我們實驗室之前的工作中，Yin等人利用深度勢分子動力學（DPMD）模擬研究了溫度和ThF4濃度對FLiNaKTh熔鹽中RDFs、配位數(shù)（CNs）、鍵角分布、SDC、熱容量（Cp）和ρ的影響（Yin等人，2023年）。
然而，關于非共晶FLiNaK三元體系中ThF4的熱物理性質的研究仍然很少。值得注意的是，堿金屬陽離子摩爾比的變化顯著影響傳輸性質、結構穩(wěn)定性和輻照行為，最終影響整個系統(tǒng)的性能。雖然共晶組成（46.5LiF-11.5NaF-42KF）具有最低的熔點，但研究表明，偏離共晶組成可能會提供更好的工程性能。例如，LiF富集體系表現(xiàn)出更高的Cp，而KF富集體系則表現(xiàn)出更低的η（Li等人，2025年）。在實際反應堆運行中，熔鹽的η、熱導率和Cp必須精確匹配熱-水力設計要求，僅依賴共晶組成數(shù)據(jù)不足以應對多樣化的運行場景。因此，系統(tǒng)地研究FLiNaK組成范圍內Th4+的微觀結構-性質關系具有重要的理論價值，同時也為優(yōu)化MSRs燃料鹽設計提供了科學指導。此外，AIMD模擬受到計算資源的限制，使其適用范圍受到空間和時間尺度的限制。經典分子動力學（MD）模擬可以處理更大的體系，但其準確性嚴重依賴于力場的可靠性，而且許多體系仍缺乏可靠的參數(shù)化。幸運的是，張等人提出的DPMD方法有效地克服了這些限制（Zhang等人，2018年）。通過將經典MD與機器學習訓練的原子間勢能相結合，DPMD實現(xiàn)了AIMD級別的準確性，同時保持了經典MD級別的計算效率。迄今為止，DPMD已廣泛應用于熔鹽的微觀結構分析、熱物理性質預測和傳輸性質研究（Bu等人，2023年；Lee等人，2021年；Zakiryanov，2024年；Bu等人，2022年；Liang等人，2020年）。
在這項工作中，我們使用DPMD模擬系統(tǒng)研究了FLiNaKTh熔鹽的微觀結構演變、熱力學性質和動態(tài)行為。首先，我們利用基于主動學習的數(shù)據(jù)增強方法迭代優(yōu)化了訓練數(shù)據(jù)集，并為FLiNaKTh四元體系構建了一個高精度的深度勢模型，達到了密度泛函理論（DFT）相當?shù)臏蚀_性。隨后，在固定的ThF4摩爾分數(shù)下，我們系統(tǒng)地研究了FLiNaK三元組成變化對結構特征和物理化學性質的影響。通過RDF和CN分析，我們闡明了熔鹽中的微觀結構演變機制。此外，我們準確預測了熱力學性質（如ρ和Cp）和傳輸特性（如SDC、η和離子導電率）。我們的發(fā)現(xiàn)不僅闡明了組成調制對宏觀性能的影響，還為MSRs燃料鹽的設計和優(yōu)化提供了理論指導。
計算方法
本研究采用了基于機器學習的DPMD方法進行研究，主要包括兩個關鍵部分：（1）深度勢（DP）模型的構建和訓練；（2）基于訓練好的DP模型的FLiNaKTh熔鹽體系的MD模擬。
DP模型的準確性
圖2(a,e)展示了FLiNaKTh熔鹽的DP模型訓練過程中能量和力的損失函數(shù)及均方根誤差（RMSEs）的演變。訓練步驟達到100萬次后，損失函數(shù)趨于穩(wěn)定，并逐漸接近零（圖2a）。同時，能量和力的RMSE曲線顯示出極好的收斂性（圖2e）。這些結果表明，DP模型在200萬次訓練后達到了穩(wěn)定的狀態(tài)，并具有較高的計算準確性。
結論
本研究通過使用DPMD系統(tǒng)研究了21種不同F(xiàn)LiNaKTh組成，填補了關于ThF4在寬成分FLiNaK熔鹽體系中的微觀結構和熱物理性質的知識空白。通過DPGEN軟件實現(xiàn)的主動學習，我們成功探索了這一熔鹽體系的廣泛配置空間，并在200萬次訓練步驟后開發(fā)出了一個高精度的DP模型。DP模型與實驗結果表現(xiàn)出極好的一致性。
CRediT作者貢獻聲明
李光英：撰寫——原始草稿，研究，形式分析。鐘俊英：驗證，研究。張莉：資源獲取，資金籌措。蔣克偉：資源獲取，資金籌措。張磊：資源獲取，資金籌措。劉玉輝：資源獲取，項目管理。王英虎：軟件，研究，數(shù)據(jù)管理。譚曉麗：監(jiān)督，資金獲取，概念構思。陶波：撰寫——審稿與編輯，監(jiān)督，方法論，資金籌措，
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所報告工作的財務利益或個人關系。
致謝
我們感謝國家自然科學基金（編號：U2267222和12575387）、永江人才引進計劃（2021A-161-G）以及中國國家核電公司的先鋒項目——先進反應堆鈾、釷和載體鹽回收技術研究（編號：JT23020401）的財政支持。
