《Chemical Geology》：Utilization of multiple geochronology techniques to constrain the age of laterization and mineralization of the world-class Mount Weld rare earth deposit, Western Australia
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稀土礦床多礦物年代學(xué)分析及成礦演化研究，利用Lu-Hf、U-Pb和Ar-Ar測(cè)年技術(shù)對(duì)教堂石、假葉綠石和赤鐵礦進(jìn)行年齡測(cè)定，揭示碳酸鹽巖風(fēng)化形成的稀土礦床形成于100-10 Ma，經(jīng)歷水下礦物沉淀（100-40 Ma）、地表氧化礦物形成（45-19 Ma）及15-10 Ma風(fēng)化停滯階段，為穩(wěn)定克拉通區(qū)風(fēng)化成礦研究提供新方法。
L. Verplanck Philip | M. Mercer Cameron | M. Thompson Jay | Dani?ík Martin | A. Lowers Heather | E. Morgan Leah | Bhat Ganesh
美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，MS 973，丹佛，科羅拉多州，美國(guó)
摘要
在穩(wěn)定的克拉通上，普遍存在的化學(xué)風(fēng)化作用可能會(huì)形成厚厚的風(fēng)化層并導(dǎo)致元素富集，但確定風(fēng)化層形成的時(shí)間卻頗具挑戰(zhàn)性。在這項(xiàng)研究中，我們利用多種地質(zhì)年代測(cè)定技術(shù)對(duì)世界級(jí)Weld稀土元素（REE）礦床中的不同礦物進(jìn)行了分析。該礦床是由碳酸鹽巖的紅土化作用形成的。通過(guò)這些技術(shù)，我們能夠確定礦床的形成時(shí)間，并對(duì)其地貌演化過(guò)程有所了解。最古老的測(cè)年結(jié)果約為1億至3800萬(wàn)年前，這些數(shù)據(jù)是通過(guò)測(cè)定churchite [HREE(PO
4)·2(H
2O]（一種重稀土磷酸鹽礦物）的Lu
Hf）同位素得到的。單個(gè)礦物上的生長(zhǎng)帶顯示其形成時(shí)間逐漸變新。對(duì)cryptomelane [K(Mn
4+,Mn
2+)?O??]的
40Ar/
39Ar地質(zhì)年代測(cè)定結(jié)果顯示其形成時(shí)間約為4000萬(wàn)至2700萬(wàn)年前。同樣，對(duì)goethite [FeO(OH)]的(U
Th)/He)同位素測(cè)定也得到了類似的年齡結(jié)果。
將這些結(jié)果綜合起來(lái)，可以得出以下結(jié)論：1) churchite大約在1億至4000萬(wàn)年前在類似喀斯特的環(huán)境中、地下水位以下通過(guò)礦物飽和作用形成；2) 隨后發(fā)生了輕微的抬升和侵蝕作用，cryptomelane和goethite大約在4500萬(wàn)至1900萬(wàn)年前在地下水位附近形成；3) 在1500萬(wàn)至1000萬(wàn)年前，該地區(qū)的化學(xué)風(fēng)化作用已經(jīng)結(jié)束。其他研究表明，從1億年前到1500萬(wàn)年期間，該地區(qū)經(jīng)歷了最小的抬升作用，并且氣候濕潤(rùn)溫暖。這些條件以及碳酸鹽巖中的高碳酸鹽含量促進(jìn)了廣泛的化學(xué)風(fēng)化作用，形成了深厚的風(fēng)化層，并使風(fēng)化層得以保存。本研究強(qiáng)調(diào)了利用多種地質(zhì)年代測(cè)定技術(shù)分析不同礦物的重要性，以便深入了解紅土的形成過(guò)程及其重要稀土礦床的形成時(shí)間和歷史。
引言
在穩(wěn)定的克拉通區(qū)域，長(zhǎng)期存在的化學(xué)風(fēng)化作用可能會(huì)形成厚厚的風(fēng)化層并導(dǎo)致各種元素的富集，但確定這些礦床的形成時(shí)間非常困難。鋁、鐵、銅、鎳、鈷、鈮和稀土元素（REEs）等經(jīng)濟(jì)礦床就是通過(guò)這種方式形成的。確定這些礦床的形成時(shí)間和歷史對(duì)于類似礦床的勘探以及更好地理解驅(qū)動(dòng)其形成的古氣候條件具有重要意義。本研究的目的是確定世界級(jí)REE紅土礦床Weld礦床的形成時(shí)間。由于該礦床的復(fù)雜性，我們采用了四種不同的年代測(cè)定方法：對(duì)churchite [HREE(PO)
4(H
2O]進(jìn)行Lu
Hf>和U
Pb]同位素測(cè)定；對(duì)rhabdophane [LREE(PO)
4(H
20]進(jìn)行U
Pb]同位素測(cè)定；對(duì)cryptomelane [K(Mn
4+,Mn
2+)
8O
16]進(jìn)行40Ar/39Ar同位素測(cè)定；以及對(duì)goethite[FeO(OH)]進(jìn)行(UTh)/He)同位素測(cè)定。位于西澳大利亞的Weld礦床（圖1）含有一個(gè)大型稀土礦。礦石產(chǎn)量來(lái)自紅土層中的稀土富集物質(zhì)，這些紅土層是由下伏的碳酸鹽巖風(fēng)化形成的。根據(jù)國(guó)際地質(zhì)科學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUGS）的定義，碳酸鹽巖是一種火成巖，其中主要含有超過(guò)50%的碳酸鹽礦物（主要是方解石和/或白云石），且SiO2含量低于20%（Le Ma?tre, 2002）。與大多數(shù)火成巖相比，碳酸鹽巖富含稀土元素，尤其是輕稀土元素（如La、Ce、Pr和Nd），并且極易發(fā)生化學(xué)風(fēng)化（Verplanck等人，2016）。化學(xué)風(fēng)化會(huì)導(dǎo)致Ca、S、K和Si等元素的流失，同時(shí)通過(guò)形成次生礦物相或保留不易發(fā)生化學(xué)降解的原始礦物相，使Al、Fe、Mn、P和稀土元素富集。
先前的研究已經(jīng)證明，通過(guò)對(duì)風(fēng)化過(guò)程中形成的次生礦物相進(jìn)行同位素測(cè)定可以確定礦化的時(shí)間。Cryptomelane是一種屬于hollandite礦物群的含鉀錳氧化物礦物，已被用于測(cè)定中非、中國(guó)、澳大利亞和印度的超基因Mn礦床、澳大利亞的一個(gè)鐵礦床以及巴西的碳酸鹽巖衍生紅土層的形成時(shí)間（Vasconcelos等人，1994；Vasconcelos等人，2013；Li等人，2007；Bonnet等人，2014；Concei??o等人，2024）。使用(U
Th)/He)同位素技術(shù)結(jié)合goethite和hematite可以測(cè)定鐵礦床的形成時(shí)間（Heim等人，2006；Dani?ík等人，2013；Monteiro等人，2014），以及風(fēng)化程度（例如Shuster等人，2005；Monteiro等人，2018）。這些研究強(qiáng)調(diào)了樣品制備的重要性，特別是需要獲得干凈、均勻的礦物分離樣品。雖然大多數(shù)研究都集中在含有目標(biāo)礦物的大型礦床上，但本研究中只能在相對(duì)狹窄的區(qū)域內(nèi)獲得特征明確的礦物樣本。除了上述礦物外，Weld礦床還含有次生稀土礦物churchite（一種重稀土磷酸鹽礦物）。由于其中富含稀土元素，因此在本研究中進(jìn)行了Lu
Hf>同位素測(cè)定。churchite和rhabdophane（一種含有輕稀土元素的次生稀土磷酸鹽礦物）也使用了U
Pb]同位素方法進(jìn)行了分析。盡管此前尚未有針對(duì)這些次生磷酸鹽礦物（即churchite和rhabdophane）的年代測(cè)定報(bào)道，但Lu
Hf)同位素技術(shù)已成功為沉積物磷酸鹽礦物提供了可靠的年齡數(shù)據(jù)（Barfod等人，2002；O’Sullivan等人，2021；Aubineau等人，2022）。
利用不同的分析技術(shù)對(duì)不同礦物進(jìn)行年代測(cè)定可以為系統(tǒng)的形成和演化提供重要的約束信息。次生磷酸鹽礦物（如rhabdophane和churchite）是由于礦物飽和從水溶液中沉淀出來(lái)的。沉淀過(guò)程不依賴于氧氣，因此這些次生礦物可以在地下水位以下形成。在氧化條件下，如果存在Fe和/或Mn，還會(huì)形成次生鐵氧化物和錳氧化物礦物。在風(fēng)化環(huán)境中，氧化條件通常發(fā)生在地下水位或以上。一旦形成，goethite和cryptomane分別能夠保留氦和氬，從而可以測(cè)定礦物的形成時(shí)間（Vasconcelos等人，1994；Vasconcelos等人，2013；Shuster等人，2005；De Putter和Ruffet，2020）。確定礦化的時(shí)間對(duì)于類似礦床的勘探具有重要意義。盡管Weld碳酸鹽巖的年齡已經(jīng)確定，但此前尚未有研究記錄該世界級(jí)稀土礦床的紅土化和形成過(guò)程。本研究的目的是利用多種地質(zhì)年代測(cè)定技術(shù)來(lái)確定Weld紅土礦床的形成時(shí)間。這也是比較不同年代測(cè)定方法結(jié)果、為未來(lái)研究提供參考的機(jī)會(huì)。本研究使用了來(lái)自活躍礦坑和存檔鉆芯的樣品。
地質(zhì)學(xué)
Weld礦床中的稀土含量豐富的紅土層厚度可達(dá)120米，位于碳酸鹽巖之上，上方覆蓋著最多25米厚的表層沉積物。Weld碳酸鹽巖由多種碳酸鹽巖巖性組成，其中含有不同比例的方解石、白云石和磷灰石，以及少量的磁鐵礦、橄欖石、黑云母、黃長(zhǎng)石、黃鐵礦（和其他硫化物礦物）、獨(dú)居石、螢石和稀土氟碳酸鹽礦物（Willett等人，1989；Duncan和Willett，1990；Lottermoser，1990；
樣品
表1展示了采集的樣品、位置、海拔高度、礦物類型及描述性信息。樣品位置也顯示在圖1C中。樣品采集于2018年10月，來(lái)自Weld礦床存檔的鉆芯以及活躍礦坑（18MW0X）。2022年11月（22MW0X）又從活躍礦坑采集了另一組樣品。
由于母巖中錳和鉀的分布不均，風(fēng)化層中cryptomelane的分布也不規(guī)則
樣品特征：顯微鏡觀察、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射（XRD）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICPMS）和電子探針（EMP）
由于churchite和rhabdophane的粒度非常細(xì)，因此使用SEM對(duì)其進(jìn)行表征。研究的churchite樣品直徑約為100至400微米，并顯示出明顯的生長(zhǎng)紋理（圖2）。單個(gè)生長(zhǎng)帶的厚度約為10至30微米。從紋理上看，churchite顆粒似乎是在開(kāi)放空間中生長(zhǎng)的，較新的層包裹著先前形成的物質(zhì)。背散射電子圖像亮度的變化反映了
討論
通過(guò)利用多種礦物相和地質(zhì)年代測(cè)定技術(shù)，我們對(duì)Weld世界級(jí)稀土礦床的形成過(guò)程有了更深入的了解。需要進(jìn)一步評(píng)估控制礦物形成的過(guò)程和化學(xué)機(jī)制，討論年齡數(shù)據(jù)的局限性，并回顧Yilgarn克拉通的構(gòu)造和氣候歷史，以便將這些結(jié)果置于一個(gè)完整的地質(zhì)框架中。
結(jié)論
通過(guò)對(duì)不同礦物進(jìn)行多種地質(zhì)年代測(cè)定技術(shù)的研究，我們獲得了關(guān)于紅土化過(guò)程和風(fēng)化層演化的新見(jiàn)解。本研究首次報(bào)道了對(duì)churchite（一種次生稀土羥基磷酸鹽礦物）的Lu
Hf>同位素測(cè)定結(jié)果。churchite中高達(dá)1590 ppm的Lu濃度使其成為這種技術(shù)的理想候選礦物。我們認(rèn)為這是一種可靠的年代測(cè)定方法，因?yàn)閱蝹�(gè)樣本點(diǎn)的稀土元素分布均勻且相似。
作者貢獻(xiàn)聲明
L. Verplanck Philip：撰寫初稿、方法論設(shè)計(jì)、概念構(gòu)建。M. Mercer Cameron：撰寫初稿、方法論設(shè)計(jì)、概念構(gòu)建。M. Thompson Jay：撰寫初稿、方法論設(shè)計(jì)、概念構(gòu)建。Dani?ík Martin：撰寫初稿、方法論設(shè)計(jì)、概念構(gòu)建。A. Lowers Heather：撰寫初稿、方法論設(shè)計(jì)、概念構(gòu)建。E. Morgan Leah：進(jìn)行正式分析、方法論研究、撰寫及編輯。Bhat Ganesh：撰寫初稿
未引用的參考文獻(xiàn)
Botero等人，2020
Butt，1981
Czarnota等人，2010
Hoatson等人，2011
Johnstone等人，1973
Lottermoser，1987
Martin，2006
Müller等人，2016
美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，2023
van de Graaff等人，1977
Veevers等人，2005
利益沖突聲明
作者聲明沒(méi)有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
本研究得到了美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局礦產(chǎn)資源計(jì)劃的支持。我們感謝Lynas Rare Earths Ltd.提供場(chǎng)地和存檔鉆芯。Erin Marsh、Ignacio Gonzalez-Alvarez和Paolo Vasconcelos對(duì)研究提供了寶貴的意見(jiàn)和建議。文中提到的所有公司、產(chǎn)品名稱僅用于描述目的，并不代表美國(guó)政府的認(rèn)可。
