《Journal of Energy Storage》：3D printing assisted uniformly coated textile for achieving fully flexible supercapacitors with enhanced performance
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柔性超級電容器通過3D打印框架輔助的改進水熱沉積技術制備，有效解決了紡織電極活性材料涂覆不均的問題，實現了高比電容（20.39 F g?1）、高能量密度（2.54 Wh kg?1）和優異機械穩定性（180°扭曲后電容保持率91%）。
索米利·薩胡（Soumili Sahoo）、維尼·蓋（Viney Ghai）、羅蘭·卡達爾（Roland Kádár）、特里貝尼·羅伊（Tribeni Roy）
印度拉賈斯坦邦皮拉尼（Pilani）的比拉科技與科學學院（Birla Institute of Technology and Science）機械工程系，郵編333031
摘要
可穿戴式儲能設備（ESD），如電池、超級電容器及其混合體，目前正被研究作為柔性電子產品的潛在儲能解決方案。基于紡織材料的復合材料作為ESD的電極材料顯示出巨大潛力，這可能有助于開發智能服裝。然而，目前用于將活性材料沉積到紡織品上的方法存在顯著不一致性，導致ESD的電化學性能波動，從而限制了其應用范圍。通過實現涂層均勻性來應對這一挑戰是提高ESD可靠性和效率的關鍵。本研究介紹了一種創新方法，利用3D打印框架和改良的水熱浸涂技術制造出完全柔性的超級電容器（SC），從而產生無皺褶、涂層均勻的紡織電極。FESEM分析證實該方法能夠確保電極的均勻涂層。XRD研究顯示，電極材料的層結構為電化學性能提供了最大的活性表面積。流變學分析表明，在適當的剪切速率下，粘度函數會出現局部剪切增稠現象。對所制備的完全柔性SC的電化學表征顯示了出色的性能指標：比電容（C_s）為20.39 Fg^-1，能量密度（E_d）為2.54 Wh kg^-1，功率密度（P_d）為160 W kg^-1。這些SC在機械變形下表現出更好的穩定性，即使在扭曲180°的情況下也能保持91%的庫侖效率。在不同條件下（如無負載、扭曲、彎曲和洗滌），SC的比電容分別可保持95%、84%、91.7%和94%的穩定性。3D打印輔助的涂層方法為制造高性能、完全柔性的SC鋪平了道路。
引言
可穿戴電子設備在醫療保健、國防和時尚等行業中的潛在應用最近受到了關注[1]、[2]、[3]、[4]。由于電源限制（如電池、超級電容器等），大多數商用可穿戴設備并不完全具有柔性。在負載作用下，這些電源由于電極開裂/分解/屈曲/分層等原因會導致功率傳輸顯著損失[5]。這限制了可穿戴電子設備在制造完全柔性電視、智能手表、智能手機等方面的發展[6]。因此，開發完全柔性的可穿戴設備的關鍵在于制造能夠在負載下保持電源容量的柔性電極。迄今為止，大量研究集中在基于金屬箔[7]、[8]、紙張[9]、纖維[10]、織物材料[11]等基底的柔性電極上。此外，基于紡織材料的超級電容器（SC）因其優異的電化學和機械性能而成為活躍的研究領域。紡織材料固有的三維多孔結構允許電極質量加載，并顯著促進離子在電極中的移動[12]、[13]、[14]。電極制備方法是確保SC在負載下保持高容量的關鍵步驟之一。將電極材料涂覆在紡織品表面非常具有挑戰性，因為涂層過程本身會極大地影響SC的整體電化學行為。常用的涂層技術包括浸涂[15]、刮刀涂布[16]、絲網印刷[17]、滴鑄[18]、噴涂[19]等。
在這些技術中，浸涂被廣泛使用，因為它提供了一種簡單且可擴展的方法，用于將活性材料（如碳材料、金屬氧化物和導電聚合物）沉積到紡織品上，以合成導電油墨[20]。沉積的導電油墨量取決于紡織材料的表面特性，如孔隙率、表面積、導電性、親水性/疏水性[21]、[22]、粘附性[23]等。多項研究探討了浸涂紡織品作為SC電極的潛力。胡等人[24]通過浸涂將單壁碳納米管（SWCNTs）沉積到織物上，報道了低電阻（<1 Ω cm^-1）。所得電極在0.01 mA cm^-2的電流密度下表現出35 mF cm^-2的比電容，質量負載為0.47 mg cm^-2。帕斯塔等人[25]采用類似方法制備了基于SWCNT的電極，報道了70 F g^-1的比電容。余等人使用“浸涂-干燥”方法將約5 nm厚的剝離石墨烯沉積到聚酯織物上，證明了其在SC應用中的有效性[26]。進一步的研究強調了多次浸涂循環對優化電化學性能的重要性。傅等人[27]使用了不同的織物基底電極，包括鎳線、碳纖維和鍍金塑料纖維，發現需要多次浸涂層才能實現高電容。詹等人[28]在鎳線電極上合成了Ni3S2，并使用碳油墨浸涂的鎳線作為對電極，實現了34.9 F g^-1的比電容、8.2 Wh kg^-1的能量密度和93.1%的電容保持率，經過3000次循環后仍保持該性能。周等人通過將棉纖維在還原氧化石墨烯溶液中徹底浸涂五次制備了SC電極，比電容為5.53 F cm^-2[29]。葉等人通過在浸涂前解開棉紗的單根纖維，解決了浸涂棉紗時的挑戰，制備出了具有1.85 mF cm^-3電容和優異倍率性能的柔性SC[30]。巴拉克澤希等人也通過六次“浸涂-干燥”循環將rGO沉積在PET/MOF表面上[31]。莫拉迪等人添加了Fe3O4和石墨以改善比電容，并采用類似方法將活性材料沉積在銅箔上。Fe3O4/石墨在40次循環后仍保持了99%的庫侖效率[32]。鄧等人報告稱，用還原氧化石墨烯（rHGO）/NiO電極溶液浸涂鎳泡沫兩次顯著提高了電容[33]。李等人研究了rGO/多壁碳納米管（MWCNT）與PEDOT:PSS作為電極材料的組合，以及多次浸涂循環的效果。最初，隨著浸涂次數的增加，比電容有所提高。但最終確定最佳浸涂次數為五次，因為超過這個次數會導致過度的質量加載，使柔性織物難以恢復其原始形狀[34]。
盡管浸涂紡織品電極的性能很有前景，但在活性材料的沉積過程中仍存在顯著的可變性，如圖1所示。這種不一致性導致電化學性能波動，使得實現均勻、高性能的涂層變得困難。為了解決這個問題，我們開發了一種3D打印輔助的框架（補充視頻1）。該框架有助于實現電極的均勻涂層，通過單次浸涂方法實現精確的材料沉積。這種方法的有效性通過涂層紡織物的結構和電化學表征及其在機械變形下的性能得到了驗證。圖2概述了整個工作過程。
材料
電極制備所用的活性材料包括細粒石墨（60目，Loba Chemie Pvt. Ltd.，印度）、乙炔黑（Thermo Scientific，美國）、聚乙烯醇（PVA，印度）和硫酸（H2SO4，Sigma Aldrich，美國）。紡織基底為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，印度）織物，來源于回收紡織品。
電極材料的制備
導電油墨是通過將石墨、乙炔黑和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按8:1:1的比例分散在去離子水中（DIW）制備而成的。
結果與討論
電解質和電極材料的流變性能為實現最佳的紡織品集成和提升的電性能及重復性提供了材料設計要求。圖4(a)中的粘度函數顯示了不同的材料行為。電解質（圖4(b)）表現出標準的零剪切粘度平臺，隨后逐漸發生剪切稀釋。然而，我們注意到在所研究的剪切速率范圍內
結論
本研究介紹了一種使用3D打印輔助、均勻涂層的紡織品制造柔性超級電容器（SC）的新方法，該方法在電極沉積和設備性能方面具有顯著優勢。該方法的主要優點和結論如下：
i)將紡織品固定在3D打印框架上，可形成無皺褶的表面，從而實現均勻的電極材料沉積。這種設計克服了柔性紡織基底固有的不均勻性，確保了
作者貢獻聲明
索米利·薩胡（Soumili Sahoo）：撰寫——原始草稿、可視化、驗證、方法論、研究、數據分析、概念化。維尼·蓋（Viney Ghai）：撰寫——審稿與編輯、可視化、研究、數據分析。羅蘭·卡達爾（Roland Kádár）：撰寫——審稿與編輯、監督、資源獲取、資金籌集。特里貝尼·羅伊（Tribeni Roy）：撰寫——審稿與編輯、資源管理、項目管理、資金籌集、概念化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
索米利·薩胡（SS）和特里貝尼·羅伊（TR）感謝印度政府的科學與工程研究委員會（SERB）通過創業研究基金（SRG/2021/000741）提供的慷慨資助。所有作者也感謝瑞典國際研究與高等教育合作基金會（STINT）為研究工作的開展提供的資金支持。
