《Advanced Science》：Selective Deposition of Charged Droplets for Programmable and Rewritable Printing of Patterned Microstructure Arrays
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本文介紹了一種創新的微結構陣列圖案化方法——通過殘余電荷誘導電場控制實現電荷液滴的選擇性沉積（SDREC）。該方法利用電場控制，在絲素蛋白表面以可控方式組裝帶電微液滴，實現了20 μm精度的圖案化。通過5×5像素陣列的構建，展示了圖案的可擦寫與可重寫能力。該策略還可將圖案轉移到形狀記憶聚合物（SMP）上，實現信息存儲與光學加密/解密；并可通過預沉積銀納米顆粒（AgNPs）選擇性制備銀電極，為柔性電子、信息加密等高精度微結構器件的快速構建提供了多功能、可重構的新途徑。
導言
圖案化微結構陣列在柔性電子、光學和生物傳感等領域應用廣泛，但其制造仍主要依賴成本高昂、工藝復雜且可重構性有限的方法（如光刻、電子束光刻和納米壓�。＝陙�，受荷葉超疏水結構和壁虎腳掌高粘附微納結構等生物啟發的仿生學設計，彰顯了微結構在實現高效、節能、智能化功能方面的巨大潛力。為克服現有制造技術的局限，研究者提出了一種基于帶電微液滴可控組裝（CACM）的方法，但該方法尚無法實現圖案化。為此，本文引入了一種通過殘余電荷誘導電場控制實現電荷液滴選擇性沉積（SDREC）的新方法。
結果
2.1 通過殘余電荷誘導電場控制實現電荷液滴的選擇性沉積
SDREC方法的核心在于利用電噴霧過程中沉積在基底上的帶電液滴蒸發后留下的殘余電荷。當基底下的金屬電極層接地時，殘余電荷產生的局部電場被抵消，有利于后續帶電液滴沉積；而當電極層浮空（不接地）時，殘余電荷產生的電場會對后續帶電液滴產生庫侖排斥，抑制其沉積。研究團隊構建了一個三層結構的SDREC面板，底層為石英玻璃，中間為可切換接地的金電極層，頂層為絕緣的絲素蛋白薄膜。通過結合開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量與有限元靜電模擬，直接驗證了電極接地狀態對絲素蛋白表面電勢的調制作用，證實了SDREC的工作機制。基于此，研究團隊開發了完整的圖案化打印系統，并成功實現了從復雜徽標（如西安交通大學標志）到精細線陣列（特征寬度低至20 μm）的微結構圖案化制備。
2.2 圖案化微結構陣列的可編程、可擦寫與可重寫制造
為了實現更高的圖案靈活性，研究引入了基于像素化點陣電極的可編程電勢門控策略。作為一個概念驗證，使用了一個5×5的點像素陣列。通過控制不同像素電極的接地狀態，可以動態“寫入”不同的字母圖案（如“XJTU”）。更重要的是，利用絲素蛋白的水溶性，可以通過將帶有圖案的樣品快速浸入去離子水并取出的簡單方式，溶解并“擦除”微結構，使基底表面恢復平坦。隨后，通過接地一組新的像素電極，可以在同一基底上“重寫”新的圖案（如“LWRG”），且重寫后的微結構形態與初始打印的形態高度相似，證明了出色的可逆寫入-擦除-重寫能力。
2.3 信息存儲與加密
基于結構的光學特性差異，可以實現信息加密。首先通過SDREC制備出圖案化微結構，然后通過兩步聚二甲基硅氧烷（PDMS）復制模塑，將圖案作為凸起結構（positive relief）轉移至形狀記憶聚合物（SMP）表面。由于微結構區域具有強烈的光散射效應（霧度高達75.3%），而平坦區域霧度很低（4.19%），圖案在自然狀態下呈現白色可見狀態。利用SMP的熱響應特性，可以實現信息的可控隱藏與顯現：在80°C下施加機械載荷將微結構壓平后冷卻固定，圖案變為透明，信息被“加密”隱藏；再次加熱至80°C（無載荷），SMP恢復原始形狀，微結構重現，信息被“解密”顯現。實驗成功演示了字母“XJTU”圖案和QR碼的加密與解密過程，該循環可重復至少10次。
2.4 圖案化銀電極的制備
在SDREC制備的微結構基礎上，進一步發展了選擇性沉積銀納米顆粒以制備圖案化銀電極的方法。利用靜電透鏡效應，可將銀納米顆粒種子精確沉積在預圖案化微結構的凹坑底部。通過PDMS復制，這些種子被轉移到復制品凸起的頂部。隨后進行銀鏡（托倫斯，Tollens）反應，由于微結構頂部預置了銀納米顆粒種子，銀會優先在這些位置選擇性生長，形成孤島狀團簇；而在平坦無種子區域，銀會形成連續致密的導電薄膜。通過控制反應時間（例如2分鐘），可以實現僅在平坦區域形成導電通路，而微結構圖案區域保持絕緣，從而獲得圖案化的選擇性導電銀結構。實驗成功制備了蝴蝶、袋鼠、鷹等多種形狀的圖案化銀結構以及導線狀電極，并驗證了其在電路中點亮發光二極管（LED）的功能。
討論與結論
本研究提出的SDREC策略結合CACM過程，實現了精度達20 μm的可編程微結構制造。與傳統方法相比，該策略具有多重優勢：打印尺度范圍寬（約20 μm至厘米級）；借助像素化點電極和絲素蛋白水溶性，實現了可編程、可擦寫、可重寫的制造流程；利用微結構與平坦區域的高霧度對比及SMP的熱響應行為，實現了信息加密/解密；通過預置銀納米顆粒種子，結合銀鏡反應，實現了圖案化銀電極的選擇性制備。作為概念驗證的5×5像素陣列具有內在的可擴展性，通過成熟的電路驅動和圖案設計技術，可以靈活擴展像素數量和布局，以實現更高的分辨率和更復雜的圖案，在柔性電子、信息存儲和加密等領域具有廣闊的應用前景。
實驗部分
研究詳細描述了SDREC面板的制備、圖案化微結構陣列的制造、表面熒光分布和均勻充電實驗、有限元靜電模擬、用于信息加密的SMP制備及加密/解密過程、以及圖案化銀電極的制備方法。所使用的材料包括石英玻璃、PDMS、羅丹明B（RhB）、銀納米顆粒、絲素蛋白溶液等。表征手段涵蓋了超分辨率共聚焦顯微鏡、原子力顯微鏡（AFM）的PeakForce KPFM模式、場發射掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見-近紅外分光光度計（用于霧度測量）以及四探針直流低阻計（用于電極性能評估）。
致謝與資助
本研究得到了陜西省重點研發計劃、國家高端外國專家引進計劃以及機電動態控制重點實驗室的資助。作者感謝西安交通大學儀器分析中心等相關人員在測試方面的支持，并聲明無利益沖突。所有數據均可在正文或支持信息中找到。
