壓力與溫度作為兩種極端條件，深刻影響著材料的基本特性，其高靈敏度、高空間分辨率的準(zhǔn)確監(jiān)測至關(guān)重要。相較于接觸式校準(zhǔn)技術(shù)，基于發(fā)光材料的遠(yuǎn)程光學(xué)監(jiān)測路線因其快速響應(yīng)、非接觸檢測、優(yōu)異分辨率及適用于惡劣環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。利用熒光強(qiáng)度、帶寬、壽命等熱依賴光譜學(xué)特性，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程光學(xué)測溫。而利用金剛石對頂砧（DAC）產(chǎn)生的靜水高壓，并通過監(jiān)測紅寶石的光譜紅移進(jìn)行校準(zhǔn)，是高壓科研的常用手段，但紅寶石存在絕對壓力靈敏度低、高壓下發(fā)淬滅等問題。因此，開發(fā)新型高靈敏度光學(xué)壓力計(jì)和溫度計(jì)材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。近年來，具有獨(dú)特自陷態(tài)激子發(fā)光和軟材料特性的金屬離子（如Bi³⁺, Te⁴⁺, Mn²⁺, Cr³⁺等）摻雜雙鈣鈦礦在高壓下的特性研究廣泛開展。其中，Te⁴⁺摻雜的Cs₂ZrCl₆空位有序雙鈣鈦礦因其強(qiáng)烈的黃色發(fā)光在白光發(fā)光二極管領(lǐng)域被廣泛研究，但傳統(tǒng)水熱法合成存在操作復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)物量小等局限，且其在高壓下的發(fā)光與晶體結(jié)構(gòu)研究及其在光學(xué)測壓中的可行性報(bào)道有限。

研究提出了一種簡便快速的室溫沉淀法，在15分鐘內(nèi)合成了Cs₂Zr_1-xCl₆:xTe⁴⁺空位有序雙鈣鈦礦。X射線衍射譜圖顯示所有樣品均與立方相Cs₂ZrCl₆標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#74-1001）吻合良好，Rietveld精修證實(shí)其為Fm-3m空間群的純立方相。由于Te⁴⁺和Zr⁴⁺離子半徑不同，晶格參數(shù)和體積隨Te⁴⁺含量增加而增大。X射線光電子能譜證實(shí)了產(chǎn)物中含有Cs、Zr、Cl和Te元素，并驗(yàn)證了Te以+4價(jià)態(tài)存在。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖像顯示產(chǎn)物為不均勻的顆粒，高分辨TEM圖像顯示其晶面間距為3.571 ?，對應(yīng)于Cs₂ZrCl₆的（220）晶面，選區(qū)電子衍射圖案中的明亮衍射斑點(diǎn)證實(shí)了其單晶特征。能量色散X射線光譜及元素面分布圖證實(shí)了Cs、Zr、Cl和Te元素在顆粒中均勻分布。

Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的激發(fā)光譜包含兩個(gè)寬帶：較短的270-360 nm帶源于Te⁴⁺的¹S₀→ ³P₂躍遷，較長的360-470 nm帶源于¹S₀→ ³P₁躍遷。在413 nm激發(fā)下，產(chǎn)物在580 nm處產(chǎn)生一個(gè)寬發(fā)射帶，斯托克斯位移達(dá)167 nm。熒光強(qiáng)度隨激發(fā)功率密度線性增加，室溫下熒光壽命為1.54 μs，結(jié)合大斯托克斯位移和未飽和的發(fā)射強(qiáng)度，可判定該寬帶發(fā)射源于自陷態(tài)激子的復(fù)合。隨著Te⁴⁺摻雜量增加，熒光強(qiáng)度在x= 0.008時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，之后發(fā)生濃度猝滅。臨界距離計(jì)算和擬合分析表明，濃度猝滅機(jī)理為電偶極-偶極相互作用。在413 nm激發(fā)下，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的內(nèi)量子效率為31.9%。衰減曲線分析顯示，熒光壽命隨摻雜量增加而減少，進(jìn)一步證實(shí)了濃度猝滅的發(fā)生。

在143-343 K溫度范圍內(nèi)，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的STE發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高因熱輔助非輻射復(fù)合而單調(diào)遞減，激活能為170 meV。同時(shí)，發(fā)射帶半高寬從291.9 meV增至378.7 meV，表明電子-聲子相互作用增強(qiáng)。通過分析溫度依賴的半高寬，計(jì)算得到 Huang-Rhys 因子（S）為11.22，聲子能量（?ω_phonon）為35.68 meV，表明材料具有強(qiáng)激子-聲子耦合，有利于產(chǎn)生STE。此外，還觀測到溫度觸發(fā)發(fā)射帶中心藍(lán)移的現(xiàn)象，從583.8 nm（143 K）移至572.4 nm（343 K）。以發(fā)射帶中心為測溫參數(shù)，計(jì)算得到的最大相對溫度靈敏度（S_R）在343 K時(shí)為0.48% K^-1。同時(shí)，在100-343 K范圍內(nèi)，熒光壽命從5.52 μs降至0.99 μs。以熒光壽命為測溫參數(shù)，計(jì)算得到的最大S_R在208 K時(shí)為0.81% K^-1。這些結(jié)果表明該材料適用于低溫范圍的光學(xué)溫度測量。

原位高壓吸收光譜顯示，在壓縮過程（0.13-20.61 GPa）中，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的兩個(gè)吸收峰（源于Te⁴⁺的¹S₀→ ³P₂和¹S₀→ ³P₁躍遷）逐漸紅移，光學(xué)帶隙從2.792 eV（0.13 GPa）收縮至2.779 eV（20.61 GPa）。減壓后，吸收帶和材料顏色（從淡黃到黃再恢復(fù)）均可恢復(fù)至初始狀態(tài)，顯示出良好的可逆性。高壓拉曼光譜表明，在0.14-21.60 GPa范圍內(nèi)，歸屬于Zr-Cl鍵呼吸振動(dòng)（T_2g）和[ZrCl₆]^2-八面體對稱伸縮（A_1g）的拉曼峰向高波數(shù)移動(dòng)，且未出現(xiàn)雜相峰，證明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，減壓后可逆。T_2g和A_1g模式的移動(dòng)速率分別為4.52和4.94 cm^-1GPa^-1。原位高壓X射線衍射證實(shí)，在0.13-22.03 GPa壓縮過程中，材料保持純立方相，所有衍射峰向高角度移動(dòng)并展寬，晶格參數(shù)和單胞體積逐漸減小，體積從1089.441 ?³收縮至754.797 ?³。通過三階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程擬合得到體彈模量B₀為15.9 GPa，小于Cs₂AgBiBr₆等材料，表明其具有軟材料特性。減壓后結(jié)構(gòu)可逆。

在0.13-20.61 GPa壓力范圍內(nèi)，Cs₂ZrCl₆:0.008Te⁴⁺的STE發(fā)射呈現(xiàn)明顯藍(lán)移，熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在1.53 GPa時(shí)達(dá)到最強(qiáng)（約為初始值的1.48倍），即使在20.61 GPa高壓下，發(fā)光仍未淬滅，保持初始強(qiáng)度的50.5%，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐壓性。減壓后發(fā)光可恢復(fù)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。隨著壓力升高，計(jì)算得到的Huang-Rhys因子（S）從11.52降至6.67，表明壓力削弱了電子-聲子耦合強(qiáng)度，這是導(dǎo)致STE發(fā)射先增強(qiáng)后減弱及光譜藍(lán)移的重要原因之一。發(fā)射帶中心從582.1 nm藍(lán)移至532.3 nm，半高寬從100.6 nm縮窄至89.9 nm。發(fā)射顏色相應(yīng)地從黃色變?yōu)榫G色，實(shí)現(xiàn)了壓力觸發(fā)多色發(fā)光。以發(fā)射帶中心為測壓參數(shù)，其與壓力的關(guān)系符合三階多項(xiàng)式，最大壓力靈敏度（dλ/dp）達(dá)6.30 nm GPa^-1，是紅寶石（0.365 nm GPa^-1）的約17.3倍，且工作范圍寬達(dá)20.61 GPa。以半高寬為測壓參數(shù)，最大靈敏度（dFWHM/dp）為1.86 nm GPa^-1。此外，基于壓力相關(guān)的色坐標(biāo)變化，計(jì)算得到從x坐標(biāo)和y坐標(biāo)得出的最大相對壓力靈敏度（S_R）分別為4.25% GPa^-1和2.50% GPa^-1，表明該材料可用于比色法壓力傳感。經(jīng)過兩次壓縮-減壓循環(huán)后，STE發(fā)射仍可恢復(fù)至初始狀態(tài)，顯示了出色的穩(wěn)定性和可逆性。

總而言之，本研究提出了一種簡便快速的室溫沉淀法合成Te⁴⁺摻雜Cs₂ZrCl₆空位有序雙鈣鈦礦。該材料在413 nm激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng)烈的580 nm寬帶STE發(fā)射，最優(yōu)摻雜量為x= 0.008，濃度猝滅機(jī)理為電偶極-偶極相互作用。在低溫環(huán)境下，材料的發(fā)光特性（發(fā)射帶中心、帶寬和壽命）可被有效調(diào)制，解鎖了其在低溫測溫領(lǐng)域的潛力，以發(fā)射帶中心和壽命為測溫參數(shù)的最大相對靈敏度分別為0.48% K^-1和0.81% K^-1。原位高壓吸收光譜揭示了材料光學(xué)帶隙的收縮和壓致變色行為。高壓拉曼和X射線衍射證實(shí)材料在0.13-22.03 GPa范圍內(nèi)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性。隨著壓力升高，材料發(fā)射帶發(fā)生顯著藍(lán)移（582.1 nm至532.2 nm），半高寬縮窄，實(shí)現(xiàn)了壓力觸發(fā)多色發(fā)光。以發(fā)射帶中心和半高寬為測壓參數(shù)，最大壓力靈敏度分別為6.30 nm GPa^-1和1.86 nm GPa^-1，工作范圍高達(dá)20.61 GPa。基于壓力依賴的色坐標(biāo)，最大相對壓力靈敏度達(dá)4.25% GPa^-1。這些結(jié)果闡明，Te⁴⁺摻雜Cs₂ZrCl₆空位有序雙鈣鈦礦的發(fā)光行為可通過極端條件（低溫和高壓）高效調(diào)控，為其在先進(jìn)光學(xué)測壓和測溫中的應(yīng)用開辟了前景。

以高純度CsCl、ZrCl₄和TeCl₄粉末為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱量后置于燒杯中。加入3 mL鹽酸，攪拌15分鐘形成沉淀。離心，用乙醇洗滌三次。隨后在80°C烘箱中干燥2小時(shí)。研磨后收集產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)率約為86.5%。為探究反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響，也合成了不同條件下的樣品。

利用X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀分別表征物相和元素組成。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察顆粒形貌尺寸。室溫激發(fā)發(fā)射光譜、衰減曲線由熒光光譜儀測量。變溫發(fā)射光譜、衰減曲線和量子效率由另一套熒光光譜系統(tǒng)測試。激發(fā)功率密度相關(guān)的發(fā)射光譜由配備可調(diào)功率LED光源的熒光光譜儀測量。原位高壓測量使用對稱式金剛石對頂砧，壓力由紅寶石熒光標(biāo)定。高壓發(fā)射光譜使用365 nm激光二極管激發(fā)。高壓拉曼光譜由532 nm激光激發(fā)的顯微拉曼光譜儀測試。高壓X射線衍射在上海同步輻射光源BL17U1線站完成，壓力由Au的狀態(tài)方程標(biāo)定。