塊體金屬玻璃（BMG）因其非晶原子結構而具備優異的強度與彈性極限，但其宏觀塑性通常極差，因為塑性應變會局域化在納米級薄剪切帶中，而非均勻分布。為克服這一局限性，大量研究致力于通過超快淬火、預變形、輻照或熱循環等途徑進行微觀結構調控。這些策略背后有一個統一的原則：有意識地引入過量自由體積，其表現為局部松散堆積區（LLPRs）——這些結構受挫區域可作為剪切變形區（STZ，塑性的基本載體）的擇優成核位點。然而，向平衡態發展的熱力學驅動力在本質上破壞了這一基于LLPR的設計原則。即使低于玻璃轉變溫度（T_g）的結構弛豫，也會逐步消除淬火引入的過量自由體積：LLPRs消失，玻璃致密化成低焓構型。這一過程在提高屈服強度的同時，也會急劇降低塑性和韌性，形成了“退火強化必然伴隨塑性喪失”的長期研究困境。

本文報道了對這一“退火等于脆化”范式的決定性突破。在一種精心設計的Zr基BMG中，亞T_g退火可同時提高其強度（如屈服強度從1557±33 MPa提升至1772±29 MPa）和壓縮塑性（塑性應變從~10%增加到>25%，提升超過150%）。這種反直覺行為得益于一種利用正混合熱的化學設計，它改變了弛豫途徑。研究表明，退火引發了焓驅動的原子重排，在減少LLPRs（即過量自由體積）的同時，播下了高密度的局部致密堆積區（LDPRs）。原子模擬揭示了一種雙重激活載體機制，驗證了早期的理論見解，即高能、擁擠的原子環境也能啟動塑性。關鍵的是，研究證明STZs優先在分布于LLPRs和LDPRs的高能位點成核，且退火誘導的LDPRs具有特征性的低剪切活化能壘。因此，可變形LDPRs的增殖（即玻璃的致密化）提供了新的、易于激活的塑性載體，補償了LLPRs的損失，并將退火轉變為一種增韌策略。

在Zr基Zr₆₀Cu₂₀Ni₁₅Al₅BMG（簡稱Ni15）中，其在0.80 T_g（516 K）等溫退火后的力學響應顛覆了傳統規律。隨著退火時間從1小時延長至24小時，壓縮屈服強度持續上升，塑性應變則翻倍增加。經過更長時間（如48小時）退火后，強度仍保持高位，但塑性應變回落至~10%，顯示出存在一個最佳時間窗口。這種異常的增韌在變形形貌上得到物理體現。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，退火24小時后，剪切帶行為發生了顯著變化。剪切帶間距從鑄態下的~60 μm減小至~7 μm，同時數量密度從~0.02 μm^-1激增至~0.14 μm^-1。這種密集的分支模式標志著從不穩定、高度局域化的塑性向一種具有大量易于激活的剪切位點、可維持均勻變形模式的根本性轉變。

為揭示反常退火誘導增韌的潛在機制，研究人員首先考察了Ni15退火后的結構特征。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和選區電子衍射（SAED）證實，在最佳退火窗口內，合金保持了完全的非晶態，從而排除了結晶或析出作為觀察到的增韌的可能來源。

通過差示掃描量熱法（DSC）量化結構弛豫程度，結果顯示預T_g放熱峰被逐步抑制，表明過量自由體積被消除。弛豫焓（ΔH）在退火24小時后下降了~80%，同時密度和維氏硬度增加，證實過量自由體積及其相關的LLPRs已基本被消除。這一全局弛豫的證據提出了一個明顯的問題：是什么取代了失去的塑性載體，并提供了觀察到的宏觀塑性？

關鍵性見解發現，退火并未使玻璃均勻化，反而主動設計了一種新型異質性。球差校正的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）揭示了在0.8 T_g退火24小時后，納米尺度的對度變化顯著增強，標志著化學和密度漲落的放大。振幅調制原子力顯微鏡（AFM）數據進一步證實了這一觀察：探測亞表面力學變化的相移映射顯示，結構相關長度從鑄態的7.29±0.15 nm增長到退火后的11.30±0.17 nm，表明空間異質性擴大。與之形成對比的是，作為參照的Ni0 BMG在相同處理下表現出預期的相關長度減小，凸顯了Ni15遵循一條異常的、異質性放大的途徑。

原子探針斷層掃描（APT）頻率分布分析表明，退火誘導了Zr、Cu和Ni相對于隨機分布的顯著偏離，而Al則保持均勻分布。這種納米尺度團簇化的統計證據得到了STEM-EDS圖譜的視覺證實，該圖譜顯示了Cu和Ni的非均勻分布，在均勻的Zr和Al背景下形成了富Cu和富Ni的微區。因此，Ni15中的異質性并非源于淬火引入無序的減少，而是退火過程中化學引導的、成分漲落的主動放大。

這種退火工程微結構的力學特征被統計納米壓痕所捕捉，該方法通過探測首次突入事件時的最大剪切應力（τ_max）分布來表征局部塑性的起始。雖然退火通常通過消除弱LLPRs使傳統BMGs中的τ_max分布變窄，但Ni15的響應截然不同。退火24小時后，其τ_max分布顯著拓寬并呈現出明顯的雙峰性，相當一部分事件移向更高應力。這種雙峰模式為不同的局部力學環境提供了統計特征。研究人員將其解釋為一種結構二元性的直接力學響應：它反映了低應力位點（被抑制的低τ_max尾部）的減少和新的高應力位點群（新的高τ_max峰）的出現。這種力學異質性與通過EDS和APT觀察到的化學漲落一致。

為闡明補償性塑性的原子起源并驗證實驗中產生的假設，研究人員采用了分子動力學（MD）和蒙特卡洛（MC）模擬。通過建立捕獲Ni15合金基本化學特征的Zr₆₄Cu₂₁Ni₁₅金屬玻璃模型進行分析。

在5%總應變下對原子應變場的直接可視化揭示了一個直觀但關鍵的物理圖景。該圖顯示，高局部剪切應變區域（以紅色描繪）與具有最低或最高配位數（CN）的原子（分別以叉號和五角星標記）之間存在直接的空間對應關系，直觀地證實了驅動塑性的結構不穩定性源于原子堆積譜的兩端。

為系統量化這一行為，研究人員將在宏觀屈服點（4%應變）超過平均原子剪切應變的原子定義為高應變位點，并按類型和配位數（CN）對這些原子進行分類后，計算了各類別中高應變原子相對于其總原子數的比例。結果表明，高應變原子的分布呈明顯的U型，證明了低CN和高CN區域具有相當的塑性啟動傾向。進一步驗證這一雙位點激活機制，研究人員繪制了所有非平衡原子的平均局部剪切應變與其CN的關系，重現了相同的U型依賴性。因此，位于堆積譜兩端的原子承載著最高的局部應變，并作為剪切變形的擇優位點。這提供了原子尺度的證據，表明塑性流動是由松散堆積（低CN）和致密堆積（高CN）區域共同介導的。

觀察到的機理圖景可由潛在的原子能量景觀合理化。原子勢能在CN的兩端達到峰值，這種U型能量分布直接反映了塑性激活傾向。此外，Voronoi鑲嵌分析證實退火后原子堆積發生了顯著變化：低CN位點減少，而高CN的LDPRs增加。更關鍵的是，在MC弛豫后，使這些高CN原子變形的活化能顯著下降，而它們的活化位移增加。這種能壘降低和位移增大的結合，使得退火誘導的LDPRs更具可變形性。因此，退火樣品中的這些LDPRs從潛在的障礙轉變為了活躍的、補償性的塑性載體。

為明確證明Ni的關鍵作用，研究人員將Ni15合金與傳統的、退火脆化的Zr₆₄Cu₃₆玻璃進行比較。在這種不含Ni的基準材料中，退火主要消除了LLPRs，而LDPRs僅略有增加，導致剪切位點凈減少和隨之而來的脆化。相反，在Ni15合金中，Ni的引入帶來了化學受挫，促進了易激活LDPRs的形成，這通過化學短程有序參數的明顯變化得以證實。因此，Ni的合金化從根本上改變了弛豫途徑，使其從破壞性地消耗塑性載體轉變為一種建設性的二元性，從而同時解鎖了強度和延展性的增益。

這種新生的低能壘塑性載體預測了觸發塑性流動所需的全局活化能會下降。動態力學分析（DMA）提供了直接的實驗驗證：在最佳退火的Ni15合金中，γ弛豫（作為不可逆剪切變形直接前驅的局域模式）的活化能（E_γ）降至0.44±0.02 eV。這種測量到的降低證實了模擬預測，并表明退火誘導的結構確實促進了塑性事件的啟動。

綜合以上數據，一個統一的機制是：Ni使得退火誘導的結構轉變成為可能，在這種轉變中，新形成的、可變形LDPRs主動補償了失去的LLPRs。這種化學引導的有序化打破了長期存在的脆化范式，通過創造一個異質性的能量景觀，讓塑性應變得以均勻擴展，而非塌縮成災難性的剪切帶。

長期以來的觀點認為結構弛豫不可避免地使MGs脆化，但本文的研究顛覆了這一觀點。對Zr基塊體金屬玻璃進行亞T_g退火可同時提高其強度和延展性（>150%），這種行為無法用經典的自由體積圖景調和。關鍵因素在于一種化學工程化的異質性，其中LLPRs和LDPRs共存并實現補償性塑性。當LLPRs在弛豫過程中消失時，可變形LDPRs增殖，從而保持了宏觀流動。

追求非晶固體塑性的統一理論已經產生了幾個有影響力的概念，從自由體積、剪切變形區模型到流動單元，以及最近的“軟點”。Egami及其合作者進一步提出，無序體系中低配位和高配位環境在拓撲上都不穩定。本研究直接建立在這一基礎見解之上。它提供了缺失的實驗和計算驗證，證明塑性確實優先啟動于位于堆積譜兩端的高能原子構型。除了驗證這一統一圖景，本研究還關鍵性地展示了如何主動設計這一原理：通過靶向化學設計，引導退火過程中自發形成可變形的高配位點（LDPRs）作為補償性塑性載體。

這種能量視角澄清了為何主要引入LLPRs的傳統增韌策略常常犧牲強度。最近一項研究表明，摻雜小尺寸非金屬原子也可以通過植入LDPRs同時提高強度和塑性。本文的熱退火方法雖然在方法學上不同，但都遵循相同的深刻原理：有意識地創造可變形LDPRs作為有效的補償性塑性載體。不同策略之間的這種一致性強調了LDPR介導增韌的穩健性和普適性。

本研究的多尺度實驗證據一致地追溯了這一途徑。雖然DSC證實了自由體積的減少，但HAADF-STEM和納米壓痕成像揭示了化學和密度漲落同時被放大。AFM相圖證實了這一趨勢。這種退火誘導的異質性上升與大多數MGs中通常報道的異質性降低形成鮮明對比，并挑戰了在β弛豫期間異質性逐漸降低的主流觀點。突入剪切應力的雙峰分布為由此產生的結構二元性提供了直接的力學特征。

這種自組織的補償源于一種利用Ni與Cu之間正混合焓的刻意化學設計。這種排斥性相互作用為局部原子重組創造了熱力學驅動力。這種二元相互作用主導的過程還受到三元化學偏好的調節。在0.8 T_g附近的退火過程中，這種驅動力促使了納米尺度的化學分配，而受限的動力學又將該過程限制在短程擴散范圍內。這一過程在~0.8-0.9 T_g的實際溫度窗口內有效，其中顯著的β弛豫為重新分配提供了必要的原子遷移率。結果是，形成了富Cu區域，其中堆積受挫為關鍵的、可變形LDPRs提供了模板。

這一結構演化的指導原則通過一個包含三個關鍵方面的設計框架得以系統實施。首先，在成分設計中，采用了以Zr基基體（~60 at.% Zr）為主，并圍繞具有良好玻璃形成能力的Ni-Cu對進行設計。Ni-Cu對提供了熱力學驅動力（正混合焓）并模板化了LDPR結構。其次，在工藝方面，快速淬火產生了均勻的亞穩態玻璃前驅體。第三，在結構引導方面，亞T_g退火引發了元素重新分配，其結果關鍵取決于對Ni/Cu比值的精確調控。在10-20 at.% Ni的最佳窗口內，對應于計算旋節線區域的頂點，形成了無界面、類旋節線的異質結構。在這種最佳調諧狀態下，可變形LDPRs的自發生成補償了LLPRs的損失，最終實現了觀察到的退火誘導增韌。這可能為在其他玻璃體系中設計補償性塑性確立了一般性準則。

MD模擬證實，這種化學引導的結構演化決定了前所未有的塑性響應。這些模擬建立了一個基本原則：塑性可以在LLPRs和LDPRs中啟動，因為兩者都處于高能構型。然而，決定性因素是玻璃如何響應退火。在傳統玻璃中，退火主要消除LLPRs，而沒有充分生成新的、可變形LDPRs，最終導致脆化。在本研究的合金中，特定的化學設計實現了上述的自組織補償：LDPRs的數量自發增加，并且它們的低活化能壘保持了高變形能力；因此，退火后的微觀結構以新的、易于激活的LDPRs抵消了失去的LLPRs。

雖然這些原子模擬揭示了關鍵的機理前兆，例如高配位原子數量的增加以及Cu-Ni分離的短程趨勢，但它們的尺度有限，無法直接形成退火后觀察到的納米尺度化學異質域（通過TEM、APT和STEM-EDS觀察）。這些更大的域是由退火誘導的、遵循類旋節線途徑的相分離導致的。模擬中識別的化學驅動力和可變形致密區域是基本的前體，如果在實際退火過程中通過長程擴散得到放大，將導致自組織的納米結構。

這種原子尺度情景做出了一個關鍵預測：啟動塑性流動的全局能壘應該降低。動態力學分析提供了確定的實驗驗證：在最佳退火合金中，γ弛豫的活化能（E_γ）降至其最低值。MD模擬捕捉到了相同的趨勢，顯示高配位點的剪切活化能壘顯著降低。定量上的一致性將DMA測量的宏觀能量景觀與模擬揭示的納米尺度重排聯系起來，驗證了LDPR介導的補償機制。這些發現提供了全局能量景觀與局部原子重排之間的密切聯系。

總而言之，本研究證實退火誘導脆化并非結構弛豫不可避免的結果，而是一種可被刻意引導的特定演化路徑的產物。通過利用Ni-Cu的正混合焓，對Zr基BMG進行亞T_g退火可同時提高其強度和塑性。多尺度表征揭示了納米尺度的化學異質性，而原子模擬則表明合金化學促進了具有降低活化能壘的可變形LDPRs的形成。這些LDPRs可能促成了觀察到的補償性塑性，盡管原子尺度堆積漲落與納米尺度化學域之間的精確關系仍需進一步研究。這項工作表明，熱處理可以轉化為一種微觀結構設計的手段，為通過設計異質結構來增韌玻璃材料開辟了一條新途徑。

（此部分為詳細的材料制備、熱力學與性能測量、結構表征和模擬方法，包含具體參數、儀器型號和分析步驟，原文已詳細列出，故在此僅作概括性保留，不作全文復述）

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作者聲明無利益沖突。

支持本研究結果的數據可根據合理要求從通訊作者處獲取。