《Journal of Molecular Liquids》：Integrating experimental and predictive modeling approaches for phenolic pollutants removal using bisphenol-based hyper-cross-linked resin
編輯推薦：
雙酚A基超交聯樹脂合成及其對BPA和p-NP的高效吸附機制研究，通過實驗和DFT計算表明氫鍵和π-π相互作用主導吸附過程，并構建ANN和ANFIS模型預測吸附效率，樹脂抗干擾性強且可循環使用。
Mochamad L. Firmansyah | Safwat Abdel-Azeim | Muhammad Ashraf | Nisar Ullah
沙特阿拉伯達蘭國王法赫德石油與礦業大學（King Fahd University of Petroleum & Minerals）精煉與先進化學品跨學科研究中心（Interdisciplinary Research Center for Refining & Advanced Chemicals）
摘要
酚類污染物（如雙酚A（BPA）和對硝基酚（p-NP）的廣泛存在因其持久性和毒性而引發了嚴重的環境和健康問題。在本研究中，我們合成了一種新型的雙酚基超交聯樹脂（BPA-AM），并系統地利用它來高效去除水溶液中的這些污染物。吸附實驗表明，pH值、接觸時間和吸附劑用量顯著影響去除效率，BPA的最大吸附容量為93.8 mg/g，p-NP的最大吸附容量為100.9 mg/g。根據密度泛函理論（DFT）計算，該樹脂對p-NP的結合親和力更強（ΔG = ?31.24 kcal/mol），而對BPA的結合親和力較弱（ΔG = ?21.57 kcal/mol），這主要是由于氫鍵（H-bonding）和π–π相互作用的增強作用。此外，還開發了人工神經網絡（ANN）和自適應神經模糊推理系統（ANFIS）模型來預測吸附效率，其中ANFIS模型的預測準確性更高（BPA的R2 = 0.9846，p-NP的R2 = 0.9774）。此外，該樹脂對重金屬離子和鹽陰離子也表現出優異的抵抗性能。然而，有機共污染物（如p-氯酚和p-氯苯胺）的存在會抑制其吸附性能，盡管如此，樹脂的吸附效率仍保持在40%以上。經過五次重復使用后，樹脂的吸附容量仍保持超過90%，證明了其出色的穩定性和可重復使用性。當前這種樹脂在去除水中的持久性酚類污染物（如BPA和p-NP）方面具有巨大潛力。這些發現凸顯了BPA-AM在實際和可持續廢水處理應用中的巨大潛力。
引言
過去幾十年中，酚類化合物已成為一個主要的環境問題。除了在工業過程中的廣泛應用外，人類活動也大大加劇了這些污染物的積累。雙酚A（BPA）、對硝基酚（p-NP）和氯酚等酚類污染物已成為許多國家最關心的環境問題之一[1]。2024年，全球BPA市場實現了顯著增長，市場規模達到了約4000萬噸[2]。其中近一半的市場集中在亞太地區，主要需求來自汽車、建筑、電子和阻燃劑行業[3]。盡管環保意識不斷提高，但從2024年到2030年，BPA市場的年增長率預計仍將超過5%。同樣，p-NP市場也呈現出類似的增長趨勢，主要受到制藥、顏料和農業化學行業的推動[4]。2021年至2024年間，p-NP市場增長了1%，2024年的市場估值達到了20億美元[5]。然而，酚類化合物的污染路徑通�？梢宰匪莸焦I和農業活動。工業來源通常通過大氣沉降、廢水排放或不當的廢物管理將酚類污染物釋放到環境中[6][7][8]。在農業環境中，特別是在放牧區，酚類化合物可能通過各種農場相關活動進入生態系統，包括使用含有酚骨架的農藥或這些農藥降解產生的酚類代謝物[9][10]。
盡管已經制定了各種法規來限制這些污染物的暴露，但由于酚類化合物的持久性，它們能夠在動物和植物體內積累[11][12]。這些暴露可能導致癌癥、激素紊亂、基因缺陷，并損害免疫系統、組織、中樞神經系統和重要器官[10][13][14]。為了應對這些新興污染物，已經采用了多種技術，包括物理和化學處理方法[15][16]。與其他方法相比，吸附法由于能源效率和經濟性優勢而具有較高的競爭力。然而，典型的吸附研究通常使用平衡和動力學模型來描述主要的相互作用機制。以往的研究使用統計模型來預測酚類化合物的吸附行為[17][18]，但這些方法往往難以捕捉實驗參數與吸附性能之間的復雜非線性關系。在這種情況下，人工神經網絡（ANN）和自適應神經模糊推理系統（ANFIS）可以提供一種有用的替代方案。ANN被廣泛認為是一種可靠、穩健且多用途的模型，可用于預測復雜系統中輸入變量和輸出變量之間的非線性關系[19]。然而，選擇最佳網絡規模以及避免陷入局部最小值的傾向仍然是ANN方法的關鍵限制[20]。為了解決非線性系統的建模問題，人們開發了ANFIS，它結合了模糊邏輯和神經網絡的功能，現在被用于預測復雜系統的行為[21]。Hafeez等人（2024年）的一項研究總結了利用機器學習輔助優化過程通過吸附和光催化降解去除酚類化合物的最新進展[22]。
本研究介紹了一種新型的雙酚基超交聯樹脂（BPA-AM）的合成方法，該樹脂專門用于高效去除水系統中的有害酚類污染物（包括BPA和p-NP）。該研究獨特地結合了實驗吸附分析、量子化學建模（DFT）和智能預測工具（ANN和ANFIS），以闡明吸附機制并優化工藝條件。分子水平模擬和機器學習模型的協同使用提供了對結構-功能關系的前所未有的見解，確定了在中性條件下氫鍵和π–π相互作用是主要的吸附驅動力。該樹脂表現出優異的吸附能力（BPA為93.8 mg/g，p-NP為100.9 mg/g）、顯著的重復使用性（五次循環后損失不到10%），以及對競爭離子的抵抗力，這突顯了其在可持續廢水處理方面的潛力。本研究將一種雙酚衍生的超交聯樹脂的實驗吸附性能與DFT和神經模糊預測建模相結合，為數據驅動的吸附劑設計和性能優化樹立了新的標桿。
實驗細節
實驗詳情
有關材料和儀器詳細信息（S1）、吸附實驗詳情（S2）以及計算細節（S3）見補充信息。
BPA-AM的物理化學表征
通過紅外光譜（圖2）對BPA-AM及其前體的結構進行了表征。樹脂中存在O-H和N-H基團，這可以通過3100–3400 cm?1范圍內的寬峰得到證實。此外，樹脂中存在烷基C-H基團，這可以通過2859–2957 cm?1和1465 cm?1處的峰得到證實，這些峰分別對應于伸縮振動和彎曲振動。芳香環中的C=C雙鍵以及對位取代芳香基團的存在也得到了證實。
結論
本研究成功合成了BPA-AM，并對其進行了表征和應用測試，以去除水溶液中的酚類污染物（即BPA和p-NP）。結構和物理化學分析表明，BPA-AM具有非晶態和中孔結構，富含氫鍵和π–π相互作用位點，這些特性是其對酚類化合物具有強親和力的基礎。吸附行為強烈依賴于pH值、接觸時間和吸附劑用量。
作者貢獻聲明
Mochamad L. Firmansyah：撰寫 – 審稿與編輯、原始稿撰寫、可視化、方法論、實驗研究。
Safwat Abdel-Azeim：原始稿撰寫、可視化、方法論、實驗研究。
Muhammad Ashraf：方法論、實驗研究。
Nisar Ullah：審稿與編輯、原始稿撰寫、可視化、資源獲取、方法論制定、資金籌集、概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的利益沖突或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
感謝國王法赫德石油與礦業大學（KFUPM）精煉與先進化學品跨學科研究中心（IRC for Refining and Advanced Chemicals）項目#INRC2503提供的財務支持。
