在接近室溫的條件下，利用納米多孔硅和硅納米線以及機(jī)器學(xué)習(xí)分類技術(shù)實(shí)現(xiàn)化學(xué)電阻式一氧化氮（NO）檢測(cè)
《Microchemical Journal》：Near room temperature Chemiresistive NO
x detection using Nano-porous silicon and silicon nanowires with machine learning classification
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本研究通過(guò)比較納米多孔硅（PSi）和硅納米線（SiNWs）在50°C下對(duì)NO?和NO的化學(xué)電阻式傳感性能，揭示了納米結(jié)構(gòu)形態(tài)與氣體擴(kuò)散、表面反應(yīng)活性及檢測(cè)限之間的直接關(guān)聯(lián)。PSi表現(xiàn)出高靈敏度（~12% ppm?1）和快速恢復(fù)特性，檢測(cè)限低至2 ppb；SiNWs在低濃度（100 ppb NO?，250 ppb NO）下響應(yīng)明顯，但靈敏度稍低。結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)（梯度提升樹(shù)，分類準(zhǔn)確率83.3%）的時(shí)間序列數(shù)據(jù)分析，實(shí)現(xiàn)了NO?與NO的可靠區(qū)分，驗(yàn)證了材料工程與ML結(jié)合在近室溫低功耗NO?檢測(cè)中的可行性。
Nikhil Vadera | Saakshi Dhanekar
MedTech Centre, 印度理工學(xué)院（IIT）Jodhpur, NH-62, Nagaur Road, Karwar, Jodhpur 342030, 印度
摘要
本研究對(duì)比評(píng)估了納米多孔硅（PSi）和硅納米線（SiNWs）在50°C條件下對(duì)NO?/NO氣體化學(xué)阻變傳感的性能，并結(jié)合了機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）分類技術(shù)。PSi通過(guò)電化學(xué)蝕刻制備，而SiNWs則采用金屬輔助化學(xué)蝕刻法制備。FESEM、XRD、拉曼光譜和XPS分析證實(shí)了PSi的中孔結(jié)構(gòu)、準(zhǔn)一維SiNWs的垂直排列、納米結(jié)晶性以及促進(jìn)吸附驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移的表面亞氧化物的存在。在傳感測(cè)試中，SiNWs傳感器能夠檢測(cè)到低至100 ppb的NO?和250 ppb的NO。相比之下，PSi傳感器的靈敏度斜率為約12% ppm?1，且恢復(fù)速度更快、更完全，這凸顯了擴(kuò)散/脫附動(dòng)力學(xué)與表面活性之間的形態(tài)依賴性權(quán)衡。PSi的檢測(cè)限分別為2 ppb（NO?）和3.17 ppb（NO），顯示出其在接近室溫條件下的高分析靈敏度。兩種傳感器對(duì)H?S、CO?、丙酮和乙醇均表現(xiàn)出強(qiáng)選擇性，證實(shí)了它們?cè)趹?yīng)用相關(guān)溫度下對(duì)NO?的優(yōu)先檢測(cè)能力。為了提高NO與NO?的區(qū)分能力，利用雙傳感器時(shí)間序列響應(yīng)數(shù)據(jù)構(gòu)建了一個(gè)特征工程化的ML框架。在評(píng)估的模型中，梯度提升算法（Gradient Boosting）在留一法交叉驗(yàn)證中獲得了最高的分類準(zhǔn)確率（83.3%）。總體而言，本研究建立了硅納米結(jié)構(gòu)中形態(tài)-傳輸-性能之間的直接關(guān)聯(lián)，并證明了將材料工程與基于ML的分析方法結(jié)合用于接近室溫條件下的選擇性、低功耗NO?檢測(cè)的可行性。
引言
工業(yè)活動(dòng)的迅速發(fā)展顯著增加了有害空氣污染物的排放，對(duì)人類健康、生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境可持續(xù)性構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1]。其中，二氧化氮（NO?）和一氧化氮（NO）因其有害生理效應(yīng)和環(huán)境作用而尤為值得關(guān)注。二氧化氮是一種強(qiáng)氧化性和酸性氣體，即使在微量水平下也會(huì)導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病[2]，相關(guān)監(jiān)管機(jī)構(gòu)已制定了嚴(yán)格的暴露限值（每小時(shí)不超過(guò)100 ppb）[3]。雖然一氧化氮在環(huán)境空氣中的濃度較低，但它是一個(gè)與呼吸道炎癥相關(guān)的臨床生物標(biāo)志物，呼出濃度升高（通常為10–1000 ppb）與哮喘和心血管并發(fā)癥相關(guān)[4][5]。
NO?傳感器的檢測(cè)范圍取決于應(yīng)用場(chǎng)景。在呼出氣體分析中，NO濃度通常在ppb級(jí)別，而NO?的濃度可能更低。相比之下，環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)廢氣檢測(cè)涉及的濃度范圍從低ppb到ppm不等。因此，適用于低功耗、便攜式或即時(shí)檢測(cè)應(yīng)用的傳感器平臺(tái)必須在ppb–低ppm范圍內(nèi)可靠運(yùn)行，同時(shí)保持對(duì)化學(xué)性質(zhì)相似的NO?物種的選擇性[em]。因此，開(kāi)發(fā)精確高效的NO?傳感器對(duì)于檢測(cè)低濃度的NO?和NO至關(guān)重要，從而保護(hù)人類健康、維護(hù)環(huán)境質(zhì)量并推動(dòng)臨床診斷的發(fā)展。
氣體傳感器對(duì)于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有害氣體至關(guān)重要，目前廣泛采用固態(tài)設(shè)備[6]。雖然傳統(tǒng)上主要用于環(huán)境監(jiān)測(cè)，但它們?cè)卺t(yī)療保健領(lǐng)域也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，特別是在呼出氣體分析中，這通常需要檢測(cè)低于1 ppm的濃度[7]。傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）化學(xué)阻變器（如ZnO、SnO?等）因高靈敏度而占據(jù)主導(dǎo)地位；然而，它們通常需要在較高溫度（200–450°C）下工作，導(dǎo)致功耗高、穩(wěn)定性降低和潛在的安全問(wèn)題[8][9]，這對(duì)便攜式和空間受限系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)挑戰(zhàn)。為了解決這些問(wèn)題，納米結(jié)構(gòu)材料作為一種有前景的替代方案出現(xiàn)，它們具有更高的表面積與體積比、更快的氣體擴(kuò)散速度、更高的反應(yīng)性，在某些情況下甚至可以在不加熱或接近室溫的條件下運(yùn)行[10][11]。文獻(xiàn)中報(bào)道了幾種潛在的NO?傳感材料，包括氧化石墨烯和MoS?[12][13]。
基于硅的納米結(jié)構(gòu)因其低成本、與集成電路（IC）的兼容性和可擴(kuò)展性而特別具有吸引力[14][15]。納米多孔硅（PSi）[16]和硅納米線（SiNWs）[17]憑借其大的表面積和豐富的吸附位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)性，適用于氣體傳感[22]，為緊湊型、低功耗和高選擇性的氣體傳感器的發(fā)展鋪平了道路。先前的研究已經(jīng)展示了這些材料的氣體檢測(cè)潛力。Ghaderi等人[18]報(bào)道了具有增強(qiáng)孔隙率的PSi薄膜在CO?和O?檢測(cè)中的優(yōu)異性能。Sik Choi等人[19]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)60分鐘蝕刻的PSi傳感器對(duì)10 ppm NO?表現(xiàn)出最高的響應(yīng)，具有快速的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和對(duì)干擾氣體的高選擇性。類似地，Li等人[20]觀察到使用中孔硅對(duì)2 ppm NO?的響應(yīng)。使用金屬輔助化學(xué)蝕刻（MACE）生長(zhǎng)的SiNWs實(shí)現(xiàn)了室溫下的NO?檢測(cè)[21]，而p型摻雜的SiNWs實(shí)現(xiàn)了低至20 ppb的超靈敏檢測(cè)[22]。此外，還開(kāi)發(fā)了一種成本效益高、與晶圓兼容的ZnO/p-Si納米線異質(zhì)結(jié)NO傳感器，其在室溫下運(yùn)行，檢測(cè)限接近10 ppb，且在潮濕條件下仍具有出色的選擇性[23]。
盡管取得了這些進(jìn)展，但大多數(shù)研究?jī)H關(guān)注單一納米結(jié)構(gòu)或單一NO?物種，在相同操作條件下的直接形態(tài)控制比較仍然有限。此外，系統(tǒng)地研究納米結(jié)構(gòu)幾何形狀、擴(kuò)散長(zhǎng)度尺度、表面化學(xué)性質(zhì)和傳感動(dòng)力學(xué)的研究也很少。
在本研究中，通過(guò)電化學(xué)蝕刻制備了PSi，使用MACE技術(shù)制備了SiNWs。這兩種材料在50°C條件下被用作NO/NO?氣體化學(xué)阻變傳感器進(jìn)行測(cè)試。本研究的主要目的是在相同的低溫操作條件下建立形態(tài)依賴的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。通過(guò)特征擴(kuò)散長(zhǎng)度、吸附位點(diǎn)可及性和脫附動(dòng)力學(xué)對(duì)PSi和SiNWs的傳感機(jī)制進(jìn)行了闡釋，明確了它們對(duì)靈敏度、恢復(fù)行為和檢測(cè)限的影響。盡管最近有研究報(bào)道了p型工程化SiNWs的超低NO?檢測(cè)限（20 ppb）[22]，但這種性能是通過(guò)控制摻雜、表面工程和優(yōu)化操作條件實(shí)現(xiàn)的。相比之下，本研究特意使用了未經(jīng)改性的、預(yù)先制備的SiNWs，在50°C低溫下進(jìn)行測(cè)試，以確保與PSi傳感器在相同條件下的公平比較。為了明確本研究的定位，表S1總結(jié)了最近報(bào)道的基于硅的NO?傳感器的定量比較結(jié)果。
此外，雖然NO和NO?的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)部分重疊，但結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）的時(shí)間序列特征提取方法能夠提高這兩種氣體的區(qū)分能力。通過(guò)嚴(yán)格的交叉驗(yàn)證實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證的ML框架，作為概念驗(yàn)證策略，利用雙傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)數(shù)據(jù)來(lái)提高選擇性。總體而言，本研究建立了納米結(jié)構(gòu)形態(tài)、表面氧化物介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移與接近室溫條件下NO?傳感性能之間的定量關(guān)聯(lián)。據(jù)我們所知，尚未有全面報(bào)道在相同低溫條件下對(duì)未經(jīng)改性的PSi和SiNWs進(jìn)行雙重NO/NO?檢測(cè)的直接比較研究。這些發(fā)現(xiàn)為低功耗基于硅的NO?傳感器的合理設(shè)計(jì)提供了結(jié)構(gòu)-傳輸-性能框架。
納米多孔硅（PSi）和硅納米線（SiNWs）的制備
制備工作從摻硼的p型（100）硅（Si）基底開(kāi)始，其電阻率為1–10 Ω·cm。首先使用由硫酸（98% H?SO?）和過(guò)氧化氫（30% H?O?）按3:1體積比配制的piranha溶液對(duì)基底進(jìn)行清洗。隨后，用去離子水（DI water）徹底沖洗基底，并將其浸入10:1的H?O:氫氟酸（HF，40%）溶液中5分鐘，以去除天然氧化層。
形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析
通過(guò)FESEM分析了PSi和SiNWs樣品的形態(tài)，如圖2(a)和圖2(b)所示。FESEM顯微圖顯示，PSi樣品的平均孔徑約為10 nm。這種多孔結(jié)構(gòu)顯著提高了表面積與體積比，為氣體分子提供了大量的活性吸附位點(diǎn)，從而有效促進(jìn)了氣體分子的吸附和捕獲。
結(jié)論
本研究成功開(kāi)發(fā)了用于接近室溫條件下NO?氣體傳感的PSi和SiNWs傳感器。兩種傳感器在不同NO?濃度下均表現(xiàn)出一致的響應(yīng)特性，其中SiNWs傳感器在較低濃度下具有更高的靈敏度，而PSi傳感器在稍高濃度下表現(xiàn)出更強(qiáng)的響應(yīng)。這些納米結(jié)構(gòu)的大表面積增強(qiáng)了吸附位點(diǎn)，使得在50°C下能夠高效檢測(cè)氣體，克服了傳統(tǒng)傳感器的局限性。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Nikhil Vadera：撰寫初稿、可視化處理、驗(yàn)證、軟件開(kāi)發(fā)、方法論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析、概念化。
Saakshi Dhanekar：撰寫修訂稿、可視化處理、驗(yàn)證、監(jiān)督、實(shí)驗(yàn)研究、資金獲取、概念化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的可能會(huì)影響本文研究的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
致謝
Nikhil Vadera感謝印度政府教育部的研究資助。Saakshi Dhanekar感謝印度政府科學(xué)技術(shù)部的ANRF核心研究資助（CRG/2022/008653）。兩位作者還感謝MSME提供的MSME創(chuàng)新想法資助（IDEARJ010163）。SiNWs的制備和氣體傳感研究是在班加羅爾印度科學(xué)研究所的CENSE設(shè)施中進(jìn)行的，該設(shè)施得到了教育部的資助。
