《Journal of Spectroscopy》：Spectral Resolution and SNR Enhancement of Spectral Focusing CARS Based on Precision-Chirp-Modulated
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本研究通過建立譜聚焦相干反斯托克斯拉曼散射(SF-CARS)的啁啾調(diào)制理論模型，深入分析了光纖和光柵對的色散特性對激光脈沖時頻特性的調(diào)控機(jī)制，揭示了色散對光譜分辨率和信噪比(SNR)的影響。作者通過精確的色散參數(shù)優(yōu)化，在提升光譜分辨率至6.7 cm?1的同時，將SNR增強(qiáng)至340，實現(xiàn)了對聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分辨、高靈敏度識別，為微塑料的直接、快速檢測提供了新工具。
引言
拉曼光譜作為一種基于非彈性光散射的光譜技術(shù)，能提供樣品分子的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)和環(huán)境信息。然而，傳統(tǒng)的拉曼方法受限于低檢測靈敏度、數(shù)據(jù)采集速度慢以及易受熒光干擾等缺點(diǎn)。相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)憑借其高靈敏度、快速成像能力和優(yōu)異的抗干擾能力，擴(kuò)展了拉曼光譜的應(yīng)用范圍，為生物醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、微塑料檢測和材料科學(xué)等領(lǐng)域提供了高效、無損的分析工具。
目前，根據(jù)激發(fā)方案，CARS可分為窄帶CARS、多元CARS、譜聚焦CARS(SF-CARS)和傅里葉變換CARS。SF-CARS光譜技術(shù)使用超快飛秒脈沖，通過結(jié)合寬帶激發(fā)、線性啁啾調(diào)制和時頻關(guān)聯(lián)，實現(xiàn)高光譜分辨率的寬帶光譜檢測。這種方法克服了寬帶CARS固有的光譜分辨率限制，同時保留了相干拉曼技術(shù)的高信噪比和快速光譜采集速度的內(nèi)在優(yōu)勢。在微塑料檢測領(lǐng)域，SF-CARS有望實現(xiàn)快速、實時的原位分析。
然而，為了進(jìn)一步提高微塑料的檢測限和特異性識別能力，需要高信號強(qiáng)度和光譜分辨率的拉曼信號。目前大多數(shù)研究主要通過增加啁啾調(diào)制量和優(yōu)化啁啾匹配來提高光譜分辨率。但作者觀察到，隨著啁啾調(diào)制量的增加，系統(tǒng)的信噪比會相應(yīng)下降，這表明啁啾調(diào)制對光譜分辨率和信噪比存在相互制約的影響。當(dāng)前研究的空白在于，多數(shù)工作聚焦于啁啾調(diào)制如何影響光譜分辨率，往往忽略了其對信噪比的影響，缺乏對色散參數(shù)如何影響信噪比的深入分析和建模。
為了通過精確的啁啾控制同時提高光譜分辨率和信噪比，本研究建立了結(jié)合光纖和光柵色散分析的SF-CARS啁啾調(diào)制理論模型。作者系統(tǒng)分析了光纖色散和光柵對的色散特性，深入揭示了色散效應(yīng)對激光脈沖時頻特性的調(diào)控機(jī)制，并定量闡明了激光脈沖參數(shù)對光譜分辨率和信噪比的影響。
理論分析
啁啾調(diào)制是SF-CARS同時實現(xiàn)寬帶激發(fā)和高分辨的核心機(jī)制。本文構(gòu)建的系統(tǒng)采用了混合調(diào)制方案：斯托克斯光采用全光纖結(jié)構(gòu)，通過色散補(bǔ)償光纖實現(xiàn)啁啾調(diào)制；泵浦光采用空間光輸出結(jié)構(gòu)，通過精確調(diào)整光柵間距實現(xiàn)對脈沖特性的精確控制。
首先，作者分析了光柵對和色散補(bǔ)償光纖引入的群延遲色散(GDD)。對于光纖，其二階色散β2（即GDD）是導(dǎo)致脈沖展寬的主要原因，可通過公式GDD = ?(2πc/λ2) * D * L計算，其中D是光纖的色散參數(shù)。
對于光柵對，作者推導(dǎo)了其引入的色散相位表達(dá)式。數(shù)值模擬顯示，光柵對產(chǎn)生的色散與光柵對間距成正比，且光柵常數(shù)越大，色散對間距變化的敏感性越強(qiáng)。同時，隨著入射角增大，光柵對引入的色散也逐漸增加。
接著，分析了色散對脈沖寬度的影響。色散通過GDD改變激光脈沖的頻率分布，線性啁啾系數(shù)β與作用于激光脈沖的GDD相關(guān)，傅里葉變換極限脈沖的初始脈寬τ0在GDD作用下被展寬為啁啾脈寬τ。
色散對光譜分辨率的影響
光譜聚焦的原理在于，當(dāng)泵浦光和斯托克斯光在樣品上聚焦時，會產(chǎn)生差頻信號(DFG)和反斯托克斯(AS)信號。當(dāng)泵浦光和斯托克斯光之間的頻率差與樣品中的拉曼活性振動模式匹配時，AS信號共振增強(qiáng)。因此，雖然相干拉曼檢測的是AS信號，但DFG信號的全高半寬(FWHM)決定了檢測到的拉曼模式和光譜分辨率。
作者推導(dǎo)了高斯脈沖條件下，SF-CARS光譜分辨率ΔυR的表達(dá)式。光譜分辨率與泵浦光脈沖寬度、斯托克斯光脈沖寬度、色散、啁啾匹配度(τp/τs)等參數(shù)有關(guān)。
數(shù)值模擬表明：
- 1.
隨著色散增加，系統(tǒng)的光譜分辨率提高。當(dāng)色散達(dá)到約49,000 fs2時，色散對分辨率的影響趨于平緩。
- 2.
啁啾匹配度對光譜分辨率有強(qiáng)烈影響。當(dāng)啁啾匹配度大于0.8時，系統(tǒng)的光譜分辨率達(dá)到最優(yōu)水平。
色散對信噪比的影響
SF-CARS的信噪比(SNR)可以表達(dá)為有效信號強(qiáng)度與噪聲之比。CARS的電場強(qiáng)度與泵浦光和斯托克斯光的電場強(qiáng)度乘積相關(guān)。
在低色散條件下，時間脈沖展寬最小，峰值功率較高，拉曼激發(fā)效率更強(qiáng)，信號強(qiáng)度更大，但光譜分辨率降低，可能導(dǎo)致相鄰峰重疊，間接降低有效SNR。
在高色散條件下，光譜分辨率提高，但時間脈沖展寬導(dǎo)致峰值功率降低，信號強(qiáng)度減弱，從而降低SNR。因此，選擇合適的色散量可以優(yōu)化有效SNR。
實驗系統(tǒng)搭建與微塑料檢測
作者構(gòu)建了一套譜聚焦CARS光譜檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)使用摻鐿光梳作為泵浦光源，摻鉺光梳作為斯托克斯光源。通過分束、合束、延遲補(bǔ)償、色散補(bǔ)償、聚焦重合調(diào)整等一系列光學(xué)模塊，最終將處理后的光束導(dǎo)入顯微鏡物鏡，在樣品上激發(fā)CARS信號，并由光電倍增管(PMT)檢測。
為了全面評估SF-CARS系統(tǒng)在微塑料檢測中的應(yīng)用潛力，作者選取了兩種具有不同光譜特征的典型聚合物微球作為樣品：聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PS用于直接性能比較，PMMA則用于研究色散和啁啾匹配對光譜分辨率的影響。
實驗結(jié)果與分析
實驗首先驗證了色散對脈沖寬度的影響。使用自相關(guān)器測量了摻鉺光頻梳經(jīng)過不同長度保偏光纖后的脈沖展寬。實驗結(jié)果與理論分析基本一致，額外的展寬源于光纖的非線性效應(yīng)和高階色散。
接著，驗證了色散和啁啾匹配度對CARS檢測系統(tǒng)分辨率的影響。實驗使用PMMA樣品，在不同色散和啁啾匹配條件下采集光譜。結(jié)果顯示：
- •
隨著色散量增加，系統(tǒng)光譜分辨率提高（對比條件a與c，特征峰更明顯）。
- •
啁啾匹配度對光譜分辨率影響巨大。當(dāng)匹配度接近1時，系統(tǒng)光譜分辨率達(dá)到最優(yōu)（條件c）；匹配度偏離1時（條件b和d），相鄰特征峰發(fā)生重疊，分辨率下降。
實驗數(shù)據(jù)總結(jié)在表格中，清晰展示了不同參數(shù)組合下的光譜分辨率。
最后，作者考察了色散對雙梳CARS檢測系統(tǒng)信噪比的影響。在泵浦光和斯托克斯光經(jīng)歷相同色散的條件下，分析了不同色散水平下CARS光譜的SNR。結(jié)果顯示，SNR隨色散增加先上升后下降，在色散為219,000 fs2時達(dá)到峰值340。
綜上所述，為了實現(xiàn)CARS檢測系統(tǒng)中SNR和光譜分辨率的平衡，最佳條件是將光纖引入的色散和光柵對引入的色散均設(shè)置為219,000 fs2，對應(yīng)光纖長度1.3米和光柵對間距10毫米。此時，系統(tǒng)的光譜分辨率為6.7 cm?1。
作者在文末的對比表格中總結(jié)了不同拉曼檢測技術(shù)的光譜特性。相比之下，本文提出的基于精確啁啾調(diào)制的譜聚焦相干反斯托克斯拉曼檢測系統(tǒng)，在保持快速相干拉曼成像優(yōu)勢的同時，協(xié)同提升了光譜分辨率和信噪比。
討論
本研究針對SF-CARS系統(tǒng)中光譜分辨率與信噪比相互制約的問題，通過理論分析和數(shù)值模擬，揭示了光柵對和色散補(bǔ)償光纖引入的GDD、脈沖啁啾調(diào)制原理及其對系統(tǒng)性能的影響。通過對精確啁啾調(diào)制進(jìn)行理論優(yōu)化，成功將SF-CARS系統(tǒng)的光譜分辨率提升至6.7 cm?1，同時將SNR增強(qiáng)至340，實現(xiàn)了分辨率和檢測靈敏度的同步改善。以PS和PMMA為典型樣品的實驗，系統(tǒng)地驗證了該系統(tǒng)在微塑料檢測中的實際性能和應(yīng)用潛力。未來，集成自動反饋機(jī)制和機(jī)器學(xué)習(xí)算法，可能實現(xiàn)啁啾調(diào)制的智能優(yōu)化，從而為研究具有高時間分辨率的動態(tài)過程提供獨(dú)特優(yōu)勢。
致謝與資助
作者感謝李志學(xué)在實驗裝置搭建中的幫助。本工作得到了中國計量科學(xué)研究院的資助。作者聲明無利益沖突，且本文數(shù)據(jù)可根據(jù)通訊作者的要求提供。
