《Research》：Methanesulfonate in Phosphate Electrolyte Superstructure Enables Ampere-Hour Practical Aqueous Batteries
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為解決高壓水系鋰離子電池長期受限于高濃度“鹽包水”電解質(zhì)成本和循環(huán)壽命不足的難題，研究人員報道了一種“甲磺酸鹽溶于磷酸鹽”(MIP)超結(jié)構(gòu)稀釋電解質(zhì)(1.1 m)。該設(shè)計通過調(diào)控Li+在分子擁擠溶劑和電極表面的遷移，實現(xiàn)了高達4.5 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和長達10,000次的循環(huán)壽命，并成功驅(qū)動了60 V, 15 A·h的商業(yè)電池組，展現(xiàn)了替代鉛酸電池的巨大潛力。
傳統(tǒng)鋰離子電池雖已無處不在，但其使用的有機電解液易燃有毒，帶來嚴重的安全隱患和高昂的制造成本。用水系電解液來替代，是解決安全問題和降低成本的一條理想途徑。然而，水在理論上1.23伏的狹窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口，嚴重限制了水系電池的能量密度。為了拓寬這個窗口，科學(xué)家們開發(fā)了“鹽包水”(WIS) 高濃度電解液，將穩(wěn)定窗口提升到了約3伏。但這類電解液依賴于昂貴且含氟的雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI)鹽，成本高昂，且形成的富LiF固體電解質(zhì)界面(SEI)離子傳輸動力學(xué)差，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命通常不足1000次，限制了其實際應(yīng)用。那么，能否開發(fā)出一種既安全便宜、又能實現(xiàn)高壓長壽命的水系電池電解液呢？
本研究為解決上述問題，開發(fā)了一種創(chuàng)新的“甲磺酸鹽溶于磷酸鹽” (methanesulfonate in phosphate, MIP) 超結(jié)構(gòu)稀釋電解液。研究團隊通過將磷酸三甲酯(TMP)引入到稀釋的甲磺酸鋰(LiMS)水溶液中，協(xié)同調(diào)控了電解液本體和電極/電解液界面的鋰離子(Li+)傳輸行為。在電解液內(nèi)部，TMP的空間位阻效應(yīng)和甲磺酸根(MS-)對水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞，共同促進了Li+的快速遷移。在電極界面，TMP優(yōu)先還原形成以磷酸鋰(Li3PO4)為主的界面相(CEI/SEI)，該界面相能選擇性傳導(dǎo)Li+而阻礙質(zhì)子(H+)遷移，從而高效抑制了水分解反應(yīng)（氫析出反應(yīng)和氧析出反應(yīng)），將電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口大幅拓寬至4.5伏。
為了驗證這一設(shè)計，研究人員綜合運用了分子動力學(xué)模擬、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜深度剖析、冷凍透射電子顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜等多種表征手段，系統(tǒng)研究了MIP電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、界面形成過程及離子傳輸機制。他們構(gòu)建了多種全電池體系（如LiMn2O4/LiTi2(PO4)3， LMO/LTO等）來評估其電化學(xué)性能，并組裝了安時級的軟包電池和60伏、15安時的電池組進行實用性演示。
結(jié)果部分主要發(fā)現(xiàn)如下：
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電解液結(jié)構(gòu)與離子傳輸：研究表明，在最優(yōu)化的1.1 m LiMS-TMP-H2O電解液中，TMP的傘狀結(jié)構(gòu)空間上屏蔽了Li+與水分子的相互作用，并切斷了廣泛的Li-MS相互作用網(wǎng)絡(luò)，同時MS-破壞了水分子間的氫鍵，共同使得Li+遷移數(shù)(tLi+)和擴散系數(shù)(DLi+)得以提升。+遷移數(shù)(tLi+)和擴散系數(shù)(DLi+)隨TMP濃度的變化。(B-D) 拉曼和紅外光譜表征溶劑化結(jié)構(gòu)。(E-I) 分子動力學(xué)模擬展示的不同配位結(jié)構(gòu)和空間分布函數(shù)。(J-K) TMP分子對LiMS的屏蔽作用示意圖。">
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界面化學(xué)與穩(wěn)定性：量子力學(xué)計算和投影態(tài)密度分析表明，TMP-Li復(fù)合物具有比水更高的還原傾向，能在負極優(yōu)先還原。冷凍透射電鏡和X射線光電子能譜深度分析證實，循環(huán)后在正負極表面形成了均勻的結(jié)晶/非晶Li3PO4界面層。3PO4界面層的演變。(C-D) 循環(huán)后TiO2負極的XPS深度剖析，證實磷物種存在于表面界面層中。">
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界面離子傳導(dǎo)選擇性：電化學(xué)阻抗譜和離子電導(dǎo)率測試表明，Li3PO4基SEI具有比LiF基SEI更低的界面電阻和更高的Li+/H+傳導(dǎo)選擇性。分子動力學(xué)模擬進一步揭示了在Li3PO4中存在快速的Li+“空位補充”擴散過程，而H+則被磷酸根基團捕獲，從而在原子尺度上解釋了其選擇性傳導(dǎo)的機制。2負極SEI電阻的變化。(C) γ-Li3PO4和LiF壓片的Li+/H+電導(dǎo)率對比。(D-E) MD模擬展示的Li3PO4中Li+和H+的傳輸軌跡與數(shù)密度分布。">
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拓寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口與電池性能：得益于界面層對水分解反應(yīng)的抑制，1.1 m MIP電解液獲得了高達4.5伏的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，遠超傳統(tǒng)稀釋電解液和“鹽包水”電解液。基于此電解液組裝的多種高壓全電池（如LMO/LTO, LMO/LTP等）表現(xiàn)出高輸出電壓（最高2.5 V）和超長的循環(huán)壽命（LMO/LTP電池在5 C倍率下循環(huán)10,000次后容量保持率達77%）。該電解液還具有寬溫域工作性能（-40 至 25 °C）。
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實用化與成本優(yōu)勢：材料成本分析顯示，該MIP電解液的物料成本僅為經(jīng)典21 m “鹽包水”電解液的0.41%，與廉價硫酸鹽電解液接近。研究團隊成功制備了2安時的軟包電池（1000次循環(huán)容量保持率>88%）并組裝了60伏、15安時的商業(yè)電池組，可驅(qū)動電動自行車行駛70公里，展示了其在低速電動車等領(lǐng)域替代鉛酸電池的巨大應(yīng)用前景。
總結(jié)與討論
本研究成功開發(fā)了一種基于“甲磺酸鹽溶于磷酸鹽”超結(jié)構(gòu)的新型稀釋水系電解液。該設(shè)計通過TMP與MS-的協(xié)同作用，在電解液本體中重構(gòu)了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，提升了Li+傳輸動力學(xué)；在電極界面誘導(dǎo)生成具有Li+選擇性傳導(dǎo)特性的Li3PO4基界面相，從而同時實現(xiàn)了對氫析出反應(yīng)和氧析出反應(yīng)的有效抑制。最終，該電解液在低濃度（1.1 m）下獲得了高達4.5 V的超寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（高達10,000次）。+在液相和界面同時被增強傳輸?shù)氖疽鈭D。">
這項工作的意義在于，它打破了高濃度“鹽包水”電解液對高壓長壽命水系電池的壟斷，提出了一種通過分子和界面工程協(xié)同調(diào)控來實現(xiàn)高性能稀釋水系電解液的新策略。其采用的原料甲磺酸鋰和磷酸三甲酯成本低廉、環(huán)境友好，使得該技術(shù)具備大規(guī)模應(yīng)用的潛力。演示的安時級電池組成功驅(qū)動電動自行車，有力地證明了該電解液設(shè)計在推動水系電池商業(yè)化，特別是在大規(guī)模儲能和低速電動交通工具領(lǐng)域替代鉛酸電池方面的重大價值。該研究為設(shè)計下一代安全、低成本、高性能的水系電池提供了全新的思路和可行的解決方案。
